钙钛矿太阳能电池缺陷钝化及其机理研究

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钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其高的能量转换效率,低成本的制备原料,简单的器件制备工艺等优点而引起了学术界和产业界的广泛关注。一般来说,PSCs主要是由五部分组成——导电玻璃基底(FTO或ITO)、电子传输层、空穴传输层、钙钛矿吸光层(有机无机杂化钙钛矿材料或全无机钙钛矿材料)和背电极(金、银或碳材料)组成。但钙钛矿薄膜的晶界和表面缺陷以及和传输层之间的界面缺陷制约着PSCs的性能和稳定性。因此,探讨缺陷产生内在的机理,寻找有效的钝化缺陷的方法是非常重要的。本文结合理论和实验方法,通过降低缺陷来提高PSCs的效率和稳定性。研究结果如下:(1)有效调控一维TiO2纳米棒阵列(NAs)材料的直径制备高效的PSCs。TiO2材料是常用的电子传输层材料,它能有效提取钙钛矿材料中的光生电子,阻挡空穴,使光生电子和空穴有效的分离。但常用的TiO2纳米颗粒材料由于其颗粒与颗粒之间存在着大量的晶界缺陷,从而大大降低了电子传输层传输电子的效率。因此本文制备一维的TiO2NAs材料,其具有直接的一维电子传递通道,可以提高电子的提取和传输效率,从而提高PSCs的光电性能。本文通过调控TiOx种子层在不同温度退火下的结晶度,进而有效地调控了TiO2NAs的直径。当退火温度从100°C提高到500°C时,使TiO2NAs的平均直径从74 nm降低到31 nm。此外,光滑的TiOx种子层薄膜使TiO2NAs生长的更加垂直。TiO2NAs作为光阳极被进一步应用于无空穴传输层的碳电极的PSCs中。较细和垂直的TiO2NAs增强了PSCs的性能,这主要是由于合适的一维TiO2NAs电子传输层提高了电子的提取和传输。基于31 nm直径的TiO2NAs制备的无空穴传输层的碳电极的PSCs获得了最好的光伏性能,光电转换效率(PCE)为10.15%,而相同结构的基于TiO2纳米颗粒器件的PCE仅为7.18%。(2)TiO2@CdS核-壳纳米棒阵列作为电子传输层制备高效稳定的PSCs。尽管TiO2NAs有着众多的优势,但由于TiO2材料在长时间的紫外光的照射下会使其表面存在着大量的氧空位缺陷,这些缺陷会在TiO2内部产生缺陷能级,从而降低PSCs的光电性能和稳定性。因此,对TiO2材料进行界面修饰,降低其表面的氧空位缺陷是至关重要的。在本文中,通过引入TiO2@CdS核壳纳米棒阵列,提高了PSCs的效率和光稳定性。在室温条件下,通过简单的化学沉积方法将CdS沉积在在TiO2纳米棒阵列上。通过优化化学沉积反应的时间,最终基于TiO2NAs上沉积10 min CdS壳制备出PSCs的光电转换效率为17.71%。同时,由于CdS壳层降低了TiO2表面的氧空位缺陷,PSCs的光稳定性得到了极大的改善,在连续光照10 h后,效率仍保持着初始效率的89%。开路电压衰减曲线和电化学阻抗谱显示CdS壳层可以钝化TiO2表面的氧空位缺陷从而抑制电子空穴对的复合,进而显著提高了PSCs的效率和稳定性。这是首次报道TiO2@CdS核-壳纳米棒阵列作为PSCs的电子传输层,为以后钝化氧化物传输层表面的氧空位缺陷提供了参考价值。(3)Mn2+添加到钙钛矿前驱体溶液中制备高质量的钙钛矿薄膜和优异性能的PSCs。缺陷除了在界面上存在外,由于钙钛矿薄膜中存在着大量的晶界,钙钛矿结构在晶界处存在着大量的缺陷,如位错,杂质缺陷以及由于在晶界处化学键断裂形成的空位缺陷等。因此寻找合适的方法来钝化晶界处缺陷是制备高效稳定的PSCs的关键。通过第一原理计算,Mn2+可以很容易地插入八面体[Pb I6]4-的空隙中,抑制钙钛矿结晶过程中空位缺陷的产生。实验中发现锰离子的掺杂可以制备高质量的钙钛矿薄膜,减少电子空穴对的复合。当1 mol%的Mn2+在MAPb I3中过量掺杂时,钙钛矿膜的晶粒尺寸大于原始MAPb I3膜的晶粒尺寸。最终,基于1 mol%Mn2+过量掺杂的PSCs的效率高达19.09%,优于基于原始MAPb I3的17.68%。同时也制备了部分锰替换铅的PSCs,当锰取代铅的含量增加到12.5 mol%时,仍然有6.40%的效率。因此,基于锰掺杂的PSCs具有巨大的应用潜力,并为非/少铅混合PSCs的应用提供了潜在的途径。(4)微量的Rh3+在钙钛矿成膜过程中有效钝化晶界缺陷,制备出更高效稳定的PSCs。从锰掺杂的工作可以看出少量的锰离子掺杂可以钝化钙钛矿薄膜的晶界缺陷,从而提高PSCs的性能。因此寻找其他合适的元素和合适的掺杂浓度看能否获得更优性能的PSCs是十分重要的。研究发现,Rh3+在钙钛矿成核过程中大量存在于晶界处,可以与碘离子进行化学键连接提高结构的稳定性,降低碘空位缺陷,制备出大的钙钛矿晶粒和光滑的钙钛矿薄膜,从而降低钙钛矿薄膜的缺陷态密度和延长载流子寿命。通过比较MAPb I3:x Rh(x=0、0.5 mol%、1 mol%、5 mol%)制备的PSCs,会发现当Rh3+的掺杂含量为1%时,器件的效率由原始钙钛矿的19.09%提高到20.71%且无明显的迟滞效应。此外,未封装的太阳能电池在干燥空气中500小时后仍能保持92%的初始效率。本工作展现出了Rh3+掺杂在器件性能上的优势,对未来工业化生产提供了参考价值。
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