论文部分内容阅读
能源是人类赖以生存与发展不可或缺的物质基础,关系到现代社会人们生活和生产活动的方方面面。随着经济的快速发展,当今社会对于能源的需求急剧增加,而包括石油在内的化石燃料等非可再生能源的储量却不断下降。同时,化石燃料的燃烧导致的环境污染问题,与人们对于美好生活环境的追求之间的矛盾也越发突出。利用甲酸作为化学储氢材料,实现氢能的安全有效的利用,进而替代化石燃料,引起了人们的广泛关注。而制备经济、高效的甲酸分解产氢催化剂,是利用甲酸作为储氢材料的关键要素。其中,负载贵金属Pd纳米粒子的催化剂被认为是最成功的非均相催化剂之一。此外,分子筛由于具有可调变的酸碱性以及有序的微孔孔道结构,被认为是一种理想的金属催化剂载体。利用分子筛作为载体负载金属纳米粒子不仅能够有效地利用分子筛的碱性位,还能利用分子筛的微孔孔道限制纳米粒子的聚集生长,提高催化剂在甲酸分解反应中的催化活性。近年来,全球对于乙烯和丙烯等低碳烯烃的需求也与日俱增,而乙烯和丙烯的生产同样严重依赖于石油资源。石油资源的日益枯竭,原油价格不断攀升,及甲醇生产技术的日趋成熟,使得甲醇制烯烃（MTO）这种非石油原料制备低碳烯烃的技术逐渐引起了人们更多的关注。具有笼及八元环孔道结构的硅取代磷酸铝SAPO-34分子筛,在MTO催化反应中展现出优异的乙烯和丙烯选择性,但却面临着催化剂容易结焦、快速失活的问题。在对SAPO-34分子筛催化剂的研究中发现,通过减小分子筛的尺寸、引入多级孔道结构,可以有效地提升MTO反应的催化性能及反应寿命。本论文主要对高性能分子筛负载金属催化剂及SAPO-34分子筛催化剂的合成与催化性能进行了研究。采用原位合成的策略,首次成功地在具有MFI结构的纯硅Silicalite-1分子筛中封装亚纳米Pd金属粒子,制备了具有优异甲酸分解产氢性能的Pd@S-1催化剂,并展现出优异的热稳定性和循环稳定性。在此基础上,通过引入非贵金属Ni,首次将亚纳米级的双金属杂化Pd-Ni（OH）2封装在Silicalite-1分子筛孔道内,制备了具有更高催化活性的Pd-Ni（OH）2@S-1催化剂,在不添加任何碱性助剂的条件下,0.8Pd0.2Ni（OH）2@S-1催化剂催化甲酸分解产氢反应的初始TOF（turnover frequency）高达5830 h-1,并且能在2.67 min内实现甲酸的完全分解,是已经报道的甲酸分解催化剂中,催化性能最佳的非均相催化剂。此外,通过晶种辅助的方法合成了具有多级孔结构的纳米SAPO-34分子筛,在MTO反应的测试中,对比传统的SAPO-34催化剂,展现出显著延长的催化寿命和提升的低碳烯烃选择性,乙烯和丙烯的双烯选择性高达85%。本论文所取得的主要结果如下:1.采用传统水热合成的方法,使用[Pd（NH2CH2CH2NH2）2]Cl2金属配合物,首次将亚纳米Pd金属粒子封装在具有MFI结构的纯硅Silicalite-1分子筛的孔道内,成功制备了Pd@S-1催化剂,并在甲酸分解产氢反应中,展现出优异的催化性能。29Si固体核磁的测试结果证明Pd金属粒子的引入并没有破坏分子筛的骨架结构,通过球差校正的扫描透射电子显微镜以及同步辐射X射线吸收精细结构谱等表征手段,证明Pd金属粒子位于MFI分子筛十元环直孔道与正弦孔道的交叉处,相邻位置的亚纳米Pd金属粒子在视觉上构成约1.8 nm大小的Pd金属粒子。此外,在合成过程中加入KOH之后,可以在Silicalite-1分子筛载体上引入了碱性位,可进一步地提升Pd@S-1-K催化剂的催化活性,50°C条件下的催化甲酸分解产氢的TOF高达3027 h-1。同时,Pd@S-1-K催化剂具有优异的热稳定性和循环稳定性。2.采用传统水热合成的方法,首次原位合成了Silicalite-1分子筛封装亚纳米级的贵金属-氢氧化镍的Pd-Ni（OH）2@S-1催化剂,并且将这种催化剂应用于催化甲酸分解产氢的反应中,展示出比单金属Pd催化剂更加优异的催化性能。通过同步辐射X射线吸收精细结构谱以及X射线光电子能谱等测试手段,证明了亚纳米级双金属粒子是以Pd-Ni（OH）2形式被封装在MFI分子筛孔道内。在60°C和不添加任何助剂的条件下,0.8Pd0.2Ni（OH）2@S-1催化剂催化甲酸分解产氢反应的初始TOF高达5830 h-1,并且能在2.67 min内实现甲酸的完全分解,催化性能远高于其他非均相催化剂,为甲酸燃料电池的开发提供了一种优异的催化材料。此外,通过DFT理论计算合理地解释了Pd-Ni（OH）2之间的界面效应,可以提升催化甲酸分解产氢的反应性能。3.以三乙胺为模板剂,采用晶种辅助的合成方法,制备了具有纳米尺寸中空多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。该催化剂在MTO催化反应中,展现出显著延长的催化寿命以及优异的低碳烯烃选择性。NH3-TPD测试的结果表明,最低硅含量的多级孔SAPO-34分子筛SH1具有最低的酸性强度和酸量,其MTO催化性能最为优异,催化寿命可达586 min,与使用四乙基氢氧化铵为模板剂合成的纳米片状SAPO-34催化剂的催化寿命相当;此外,乙烯和丙烯的选择性高达85%,远优于传统的微孔SAPO-34催化剂和纳米片状SAPO-34催化剂。通过透射电镜表征,还确定了晶种在SAPO-34分子筛晶化过程中的辅助作用,阐明了分子筛沿着刻蚀的晶种生长,最终形成中空多级孔结构的合成机理。此外,与传统方法合成的微孔SAPO-34分子筛相比,采用晶种法合成的SAPO-34分子筛具有更高的晶化度以及分子筛产率。