ZnO纳米材料的铝、稀土元素掺杂及其光学和电学性能研究

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纳米ZnO不但具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等纳米材料的共同特性而且还具有高透明度、高分散性等特点,使其在光学、电学磁学、力学、催化等方面展现出许多特殊功能,是当前应用前景较为广泛的多功能无机材料。因此研发纳米ZnO已成为许多科技人员关注的焦点掺杂特定的元素是提高ZnO光学和电学性能的一种有效方法。在光学性能方面,稀土原子具有未充满的4f5d电子组态,丰富的可跃迁的电子能级和长寿命的激发态能级,在紫外-可见-红外很宽的光谱范围内产生跃迁吸收和发射,可以作为各种发光材料中的发光中心。且稀土金属具有易分散和不可还原的特性,目前已成为掺杂体系研究的重点。在电学性能方面,虽然纳米ZnO呈n型导电,但其导电性能还不足以在实际中得到应用。掺杂第ⅢA族(Al, Ga, In)元素是提高纳米ZnO n型导电的最有效途径,由于Al3+与Zn2+半径相近,能够更加容易地与ZnO形成固溶体,经过铝掺杂后的氧化锌其导电性能比纯氧化锌有了很大的提高,可见光波段的透光性也有了很大的改善。Al3+掺杂ZnO(ZAO)是一种重要的透明导电氧化物(TCO),有望替代目前价格昂贵的ITO,因而具有十分重要的研究价值。本文通过水热溶剂热相结合的复合溶剂热法制备了不同形貌的ZnO纳米材料,并在此基础上对其进行了Al、稀土元素掺杂,重点分析了掺杂元素对纳米ZnO形貌,微观结构以及电学性能和光学性能的影响。论文主要工作总结如下:(1)以不同的表面活性剂辅助乙醇/水混合溶剂体系合成了ZnO纳米棒,通过改变实验条件,反应物比例,添加剂等得到一系列长径比和直径不同的ZnO纳米棒,其中以PVP、CTAB为表面活性剂时,制备的ZnO纳米棒长径比相对较大,以二者为表面活性剂,乙醇为溶剂120℃温度条件下,反应24h得到的ZnO纳米棒长径比最大,纳米棒的尺寸较小,得到的ZnO纳米棒不含有其它杂质元素,有利于对其进行掺杂的光电性能研究。紫外可见吸收光谱和荧光光谱分析结果显示,ZnO纳米棒存在一定的缺陷态能级。(2)对以PVP为表面活性剂,乙醇/水为溶剂制备的ZnO纳米棒进行了Ce4+离子掺杂,并对掺杂后样品的形貌,结构和光学性能进行了表征。结果显示,Ce4+的引入使ZnO纳米棒的尺寸分布变宽,掺杂Ce4+离子后的ZnO纳米棒的紫外吸收光谱发生轻微的蓝移,并且与未掺杂ZnO纳米棒的吸收光谱相比有所宽化。样品的荧光发射光谱显示Ce4+的掺杂使得ZnO纳米棒的紫光发射峰的相对强度有所改变。当掺杂浓度较低时,XRD图谱中没有出现CeO2的衍射峰,并且ZnO晶格常数变大,说明部分Ce4+取代了Zn2+的位置。当掺杂浓度高于5mol%时,XRD图谱中出现了CeO2的衍射峰,说明Ce4+的掺杂浓度达到一定值时,多余的Ce4+离子容易析出。(3)对以PVP为表面活性剂,乙醇为溶剂制备的ZnO纳米棒进行了Al3+离子掺杂,电学性能测试发现,当掺杂浓度为2mol%时样品的电阻率最低,约为7.5Ω·cm。样品的紫外吸收光谱结果表明,吸收峰的位置发生一定的蓝移,说明Al3+离子成功掺入到ZnO晶格当中。(4)以乙二醇/H2O为复合溶剂合成了花状结构和球状结构ZnO粉体,并对两种粉体进行了结构、成分和光学性能的测试,发现制备的ZnO粉体尺寸分布均匀,不含有其他杂质成分。实验发现增加乙二醇/H2O的比例,产物逐渐由花状结构向球状结构的形貌过渡。乙二醇和醋酸铵在两种结构的形成过程中起关键作用,乙二醇通过共价键或者库仑作用吸附在ZnO晶粒的表面,对晶体的长大起抑制作用。NH4AC的加入使使溶液中形成了新的生长基元或者破坏了原有的生长基元,影响了ZnO的成核和生长过程(5)对在乙二醇/水溶剂热条件下合成的花状结构和球状结构ZnO进行了Eu3+掺杂,在较低的掺杂浓度下,Eu3+对花状结构ZnO形貌影响较小,当掺杂浓度进一步提高时,Eu3+的掺杂使花状结构颗粒尺寸不均匀性提高,花状结构ZnO的整体结构容易破裂。XRD谱图显示Eu3+掺杂后,ZnO晶格常数有所增大,说明Eu3+取代了Zn2+的位置。荧光光谱发现,较低的掺杂浓度下,荧光光谱的发射峰强度相对较高。Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2能级跃迁发射峰劈裂为两个峰,并且发射峰的相对强度都较弱,分析认为发射峰的劈裂是由于晶体场内部的对称性以及Eu3+在晶格内部所处的位置引起的。Eu3+对球状结构ZnO的掺杂对其形貌和能级的劈裂影响更加显著。(6)对球形结构ZnO进行了Al3+掺杂,电学性能测试发现,掺杂浓度为6mol%时,获得的Al3+掺杂ZnO粉体的电阻率较低约为4.5×103Ω·cm,对应的载流子浓度在3×1014/cm3。当掺杂浓度较高时(9mol%),A13+掺杂同样对球状结构ZnO的形貌产生很大的影响。(7)以熔盐法在300℃,450℃和600℃条件下合成了不同掺杂比例的ZAO和ATO导电粉体。制备的ZAO粉体以形状不规则的颗粒为主,局部出现微米级棒状物,制备的ZAO粉体电阻率在600℃时最低,约为5×104Ω·cm,载流子浓度最高为2×1014cm3。制备ATO粉体以块状物为主,XRD分析显示衍射峰有宽化的现象,说明Sb3+掺杂进Sn02晶格中,制备的ATO粉体电阻率在600℃最低,电阻率值200Ω·cm以下,载流子浓度最高达到5×1014/cm3。
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