【摘 要】
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乙丙橡胶作为重要的合成橡胶品种,在人们日常生活和工业生产领域都有广泛的应用。众所周知,交联结构可以赋予橡胶制品优良的性能,但目前最常见的硫化或过氧化物交联工艺却带
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乙丙橡胶作为重要的合成橡胶品种,在人们日常生活和工业生产领域都有广泛的应用。众所周知,交联结构可以赋予橡胶制品优良的性能,但目前最常见的硫化或过氧化物交联工艺却带来了橡胶废料的回收处理难、污染严重等环境问题。近年来,利用动态共价化学反应构筑可逆交联聚合物,从而解决传统交联材料难以回收再利用难题的研究日益引起人们关注。本论文通过设计一种含有呋喃取代基的功能化烯烃单体与乙烯、丙烯进行三元共聚,合成了含有呋喃侧基的乙丙橡胶,再经过聚合物与双马来酰亚胺小分子之间可逆的Diels-Alder反应,从而获得热可逆的交联乙丙橡胶,并对交联反应的动力学进行了详细研究。本论文的研究内容和结论如下:(1)设计合成了功能化烯烃单体8-呋喃-1-辛烯(FO),以茂金属化合物rac-Et(Ind)2ZrCl2为主催化剂、以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,引发乙烯/丙烯/FO三元共聚合,详细研究了助催化剂/主催化剂比例(即Al/Zr)对共聚合的影响。结果表明,当n(MAO):n(FO)>1时,三元共聚活性高于乙烯/丙烯二元共聚,且FO转化率及聚合物分子量随Al/Zr增加均呈现先上升后下降趋势;当Al/Zr=4000时,三元共聚合呈现活性高、FO转化率高的特点;进而通过调节反应体系中FO的浓度,可获得呋喃含量在2.259.79 mol%的可调节的三元乙丙橡胶。(2)分别以具有不同结构的三种双马来酰亚胺小分子(BMPh2、BMC6和BMC12)作为交联剂,与上述获得的含有呋喃侧基的三元乙丙橡胶进行Diels-Alder反应制备可逆交联乙丙橡胶;详细研究了马来酰亚胺/呋喃比例(M/F)对橡胶交联程度的影响规律,以及所得材料的力学性能。结果表明,材料的交联程度和力学强度随着M/F的增加(最高为1/1)而提高,通过控制M/F可获得不同紧密程度的交联网络;马来酰亚胺和呋喃基团之间Diels-Alder反应的热可逆性赋予了交联橡胶样品可进行多次重复加工成型的功能,并且经历多次加工后其力学性能仍可较稳定地保持,从而获得了一系列具有热可逆交联功能的新型乙丙橡胶。(3)通过流变学测试方法详细研究了可逆交联反应动力学,计算了交联反应的反应速率常数kCL和阿伦尼乌斯活化能Ea,CL。结果表明,在一定程度上(7090°C)提高反应温度有利于交联反应迅速完成;交联剂BMPh2由于具有刚性分子结构,其参与交联反应的Ea,CL值明显高于BMC6和BMC12体系;M/F值对交联反应的Ea,CL也有明显影响,经过分析认为这是由于呋喃含量的变化直接影响了作为反应物的聚合物分子的官能度所致。基于这一结论,可通过提高呋喃当量来降低交联反应的Ea,CL,这对可逆交联的高效实施具有指导意义。
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