能源使得世界能够持续运转。然而,随着能源危机与环境污染的日益严重,清洁无污染能源的开发迫在眉睫。太阳能取之不尽、用之不竭,且绿色环保,是一种理想的清洁能源。利用光伏效应将太阳能转化为电能的聚合物太阳电池（PSCs）因具有质轻、柔性、低成本、可溶液加工等优点而备受人们关注。近年来,随着材料结构的不断创新和器件加工工艺的进步,PSCs的能量转换效率（PCE）已经接近能够产业化应用的水平。然而,活性层材料复杂的合成过程以及加工过程中采用毒性较大的卤代溶剂在很大程度上阻碍了PSCs的大规模商业化应用。因此,开发高能量转换效率、低合成难度、可绿色溶剂加工的PSCs具有重要意义。本论文就该方向展开深入研究,一方面通过结构优化改善非卤聚合物给体的最高占据分子轨道（HOMO）能级,在不增加合成难度的条件下提升相应器件的PCE;另一方面,通过调控器件的加工条件来优化活性层形貌,提升非卤溶剂加工的PSCs的光伏性能。卤素原子通常被引入到聚合物给体中用来降低HOMO能级,提高PSCs的开路电压(Voc)。然而,卤素原子的引入使得聚合物的合成变得复杂。基于此,本论文的第二章将一种结构简单、易于合成的3,4-二氰基噻吩（DCT）单元引入到经典聚合物给体PBDB-T中,通过三元无规共聚的方法合成了一系列新型非卤聚合物给体PBCNTx（x=25、50、75）。得益于氰基的强吸电子性,DCT单元的引入有效地降低了聚合物的HOMO能级。将四个非卤聚合物给体与非富勒烯受体Y6-BO共混制备光伏器件。基于PBCNT75:Y6-BO的太阳电池由于具有匹配的能级、平衡的电荷传输、低的能量损失以及合适的相分离形貌,因此获得了最高15.7%的PCE。此外,与参比聚合物PBDB-T相比,基于PBCNTx系列聚合物的太阳电池还表现出更好的储存稳定性和热稳定性。这项工作表明,DCT单元的引入对于构筑高性能且低成本的非卤聚合物给体是一种简单有效的策略。PSCs中高性能器件的制备多是基于氯仿（CF）、氯苯（CB）等有毒有害的卤代溶剂,这些有毒溶剂的使用对环境和人体健康存在极大危害,不利于PSCs的大规模商业化发展。基于此,本论文的第三章利用一种不对称结构的聚合物给体PBCT-2F,制备了非卤溶剂加工的PSCs器件,并且研究了加工条件、聚合物分子量和受体结构对光伏性能的影响。与铸态（As-cast）器件相比,PBCT-2F:Y6-BO器件在经过溶剂添加剂和热退火优化后,其短路电流密度(Jsc)和填充因子（FF）得到明显改善,太阳电池的PCE从15.3%提高到17.0%。通过对器件的电荷产生、传输和复合过程进行表征,我们发现溶剂添加剂和热退火的协同作用能够有效提高载流子迁移率和激子解离效率,抑制电荷复合。形貌表征表明经过溶剂添加剂和热退火优化后,活性层中分子间的堆积变得更加紧密,共混膜具有更合适的相分离尺寸,这有利于器件内部激子的解离和电荷的传输。此外,聚合物给体PBCT-2F还表现出对分子量不敏感的性质,且与多个受体搭配均能实现超过16%的PCE。这项工作证明了PBCT-2F在构建高效绿色溶剂加工的PSCs中具有广阔的应用前景。