激光、半导体、原子能和计算机,称为二十世纪最伟大的新四大发明,在当今飞速发展的高新科技时代发挥着巨大作用,对国防安全、工业生产及人民生活起着日益重要的影响。其中,功能晶体材料,特别是人工晶体,作为光、电、声、热、磁等各种能量的基质转化媒介,是现代信息技术的基石,在各领域中起到基础技术核心和关键材料作用,成为新材料领域的研究热点和发展前言,也越发受到各国政府和科研工作者的重视。面向具有重大应用前景的功能晶体材料时,需要综合评价和开发具有应用潜力的关键晶体,坚持创新探索,避免核心材料受制于人,全方位推进“中国牌”晶体系统工程的建设。3-12μm的中远红外相干光源在军事领域（如:红外制导、红外预警、红外对抗、红外通信等）和民用领域（如:红外激光诊疗、痕量气体监测、遥感、红外光谱学、工业生产过程检测、油田开采、毒品稽查等）都具有非常重要的应用价值。因此,3-12 μm的中远红外相干光源是目前激光与非线性光学领域的研究热点。通过性能优异的红外非线性光学晶体,采用非线性频率变换技术,如:差频（DFG）、光参量振荡（OPO）、光参量放大（OPA）等,是获得3-12 μm宽调谐中远红外相干光源行之有效的方案。因此,获得高质量、高效、高功率红外非线性光学晶体是红外技术的基础和关键。综合考虑红外晶体材料结构与性能之间的关系,Li+离子半径小,质量较轻,当其填充由阴离子堆积构成的四面体空隙时,晶胞中空隙率较大,离子的热振动剧烈,晶格声子能量及德拜温度提高,从而提高材料的热导率;另一方面也显著增大了带隙,从而有利于提高材料的抗激光损伤阈值,从而可以通过高能、短脉冲激光泵浦实现高功率红外激光输出。LiInSe2晶体作为一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂三元硫属化合物,属于纤锌矿结构,具有较大的非线性系数、宽的透过范围、高的激光损伤阈值等优点,因而LiInSe2晶体在红外非线性方面具有优异的性质和广阔的应用前景。由于红外技术在国防科技方面的重要作用,目前国外就该类中远红外晶体对中国实行禁运政策。我国在红外晶体尤其是新型高效、高功率红外晶体领域的研究相对较为薄弱,因此对该类晶体进行系统而深入的研究具有重要的战略应用价值和科学意义。本论文坚持“需求牵引,单晶为本”的原则,瞄准国家非线性光学晶体领域的重大需求,以新型高效红外非线性光学晶体LiInSe2作为博士课题的研究对象,以高质量LiInSe2晶体生长为核心,以满足器件测试要求为目标,通过理论与实验结合,开展了晶体的多晶合成、生长、优化、性能及应用等方面的研究工作。此外,在LiInSe2晶体功能性质探索方面,本论文首次成功设计并制备了LiInSe2光电探测器,并对其光探测性能进行了详细的探索及表征工作。本论文主要的研究工作内容和结论如下:（一）系统综述了红外非线性光学晶体的结构类型、研究现状以及发展趋势本论文从红外非线性光学晶体的材料组成角度出发,系统地综述了硫族化合物、磷族化合物及准位相匹配材料等红外非线光学晶体的生长方法、性能特点及研究现状,总结了当前红外技术对红外非线性光学晶体材料的发展要求,提出了本论文的研究意义、目的和内容。（二）高纯LiInSe2多晶料的批量合成批量制备高纯度、化学计量比的LiInSe2多晶料,是生长高质量LiInSe2晶体基础工作。自主研制了垂直单温区LiInSe2多晶料合成炉及控制系统,以高纯的Li、In、Se单质作为原料,采用直接合成路线,通过传统石英管合成法和自主研制的高压釜合成法,均成功得到了高纯相的LiInSe2多晶料。其中,通过优化石英管合成法工艺,有效地降低了石英管爆炸的概率,单炉可获得约360g的高纯LiInSe2多晶料,为单晶生长实验顺利进行提供了有力保障。针对传统石英管合成实验中不可避免发生石英管爆炸的问题,自主研制了高压釜LiInSe2合成法,具有实验成功率高（高达100%）的特点,并且将合成反应周期大大降低至5天,有效地提高了多晶料合成效率。此外,设计的高压釜多晶料合成方法,对于其他无氧、高温、高压的多晶料合成工作,具有重要的借鉴和指导意义。（三）大尺寸、高质量LiInSe2单晶的生长通过不断优化炉体结构、机械系统以及控制软件,在前期基础上,自主研制设计了第五代Bridgman晶体生长设备,实现晶体生长过程计算机自动控制与实验参数实时记录,为优化晶体生长工艺提供了重要依据。首先,采用自发成核的方法进行LiInSe2晶体生长,通过探索与优化工艺条件成功生长出LiInSe2晶体,并解决了晶体开裂、晶体表面孔洞等关键技术问题,为后期LiInSe2定向籽晶生长提供了有力指导。在前期基础上,采用定向籽晶技术,生长了不同尺寸（Φ21 mm、Φ26 mm、Φ31 mm）的LiInSe2晶体,解决了籽晶熔接的关键技术,降低了晶体定向及加工的难度,并且大大提高了晶体的利用率。通过X射线劳埃衍射、高分辨X射线、ZYGO GPI XP型激光平面干涉仪等测试手段证明了 LiInSe2晶体结晶质量较高,且晶体各部分结晶均匀性较好,为后期LiInSe2晶体基本性质及器件测试,提供了有力保障。（四）LiInSe2单晶物理性质及缺陷研究在获得高质量的LiInSe2单晶基础上,对其基本物理性能进行了全面表征,主要包括:组成与结构、密度、硬度、比热、热导率、热扩散及热膨胀等基本物性,结果表明其硬度及热学性质均具有较明显的各向异性,为晶体后期加工和应用提供了参考。系统的研究了 LiInSe2晶体的透过光谱、吸收系数、折射率以及拉曼光谱等,表明LiInSe2晶体具有较宽的透过范围（0.5-14.5 μm）,在透过波段具有较高的透过率。测试了 LiInSe2晶体的折射率,并拟合得到了折射率散射方程、双折射曲线及位相匹配曲线等,对于LiInSe2晶体后期激光（OPO、OPA等）实验,提供了重要的理论指导。采用角分辨拉曼光谱,对LiInSe2晶体拉曼各向异性进行了详细的研究工作。首次对LiInSe2晶体室温下的电弹性能进行了全面的表征和研究,并详细计算了晶胞结构中LiSe4和InSe4四面体的偶极矩大小,进一步阐释了 LiInSe2晶体的压电性能和晶体结构之间的关系。此外,系统地研究了 LiInSe2晶体生长过程中产生的孔洞、包裹物、开裂等缺陷的产生原因及抑制措施。探索了退火后处理工艺对LiInSe2晶体透过光谱、吸收系数及晶体质量的影响规律。确定了LiInSe2在本征气氛、730℃、100h条件下退火后,其晶体质量得到了明显的提高,且在1064 nm处吸收系数由0.165 cm-1降低至0.093 cm-1。（五）LiInSe2单晶OPA激光实验根据位相匹配关系,设计并加工了 LiInSe2-OPA（光参量放大）非线性光学器件,与中国科学院理化技术研究所合作开展了 LiInSe2晶体中远红外激光实验。在国际上,首次通过LiInSe2-OPA技术实现了 3-5 μm及7-12 μm宽调谐皮秒激光输出。其中,4 μm处中红外激光单脉冲能量为433 μJ,峰值功率约为14.3 MW,能量转换效率达2.55%,光子转换效率为9.63%;7.5 μm处中红外激光单脉冲能量为170 μJ,能量转换效率达1.21%,光子转换效率为8.6%。为新一代红外技术提供了透过范围宽、损伤阈值高的新型高效、高功率中远红外非线性光学晶体。该实验结果不仅具有重要的基础科学意义,而且在国民经济、军工方面都具有重要的潜在应用价值。（六）LiInSe2单晶新应用探索——光电探测器的研究半导体材料的主要用途之一即为制造光电子器件,作为一种典型的光电功能半导体晶体材料,LiInSe2晶体目前主要集中在非线性光学性质和中远红外非线性激光产生方面,并在该领域取得了重大进展。此外,由于该材料具有较大的俘获截面、较高的电阻率及适宜的载流子寿命等特点,LiInSe2晶体在高能中子探测方面表现出较大的应用前景。基于LiInSe2晶体材料本身优异的性能,我们预测其在光电探测领域可能存在一定的应用前景。在国际上,首次设计并制备了 LiInSe2光电探测器,并对其光电探测性能进行了系统表征,结果显示该器件具有较大的开关比（6.80× 104）、较快的响应时间（trise=180μs,tdecay=200μs）、较高的探测率（2.16 × 1012 Jones）及较宽的响应波段等优点。优异的实验测试结果表明:LiInSe2晶体材料在光电探测领域具有良好的应用潜力。