本博士学位论文以卟啉类化合物修饰电极界面电子转移行为为研究主体,首先利用自组装技术,将功能化卟啉类化合物修饰到电极表面,然后以各种电化学方法、以及其他表面形貌与结构性能表征方法,对修饰电极／溶液界面上的卟啉化合物电子转移动力学性质进行了系统的研究。旨在进一步发展和丰富卟啉类化合物的界面电子转移理论,同时以此为手段模拟、探索卟啉类化合物在生命体系中的电子转移行为。全文主要包括：第一章综述从卟啉类化合物的结构与性能、自组装膜的制备、卟啉类修饰电极在分子识别、电催化、生物传感器方面的应用研究现状以及相关研究历史进行了全面的文献追述。考虑到与本学位论文的相关性,特别对用运扫描电化学显微镜(SECM)研究手段对卟啉类修饰电极的研究现状进行了更加详细与系统的文献综述。第二章运用SECM技术,对自组装在金电极表面系列巯基功能化的卟啉化合物的电化学行为进行了研究。实验室设计并合成了系列巯基功能化卟啉化合物,运用SECM测量其在修饰电极界面上不同电子转移途径；基于对电子转移动力学的考察,改变了巯基卟啉化合物的烷基链长；通过系列不同链长卟啉衍生物及SECM双分子电子转移反应模型,模拟了在生物系统中的电子转移过程。第三章以导电玻璃(ITO)-卟啉修饰电极为工作电极,研究了ITO-卟啉修饰电极／溶液界面间光诱导电子转移的动力学行为。研究内容包括将卟啉化合物修饰在ITO表面,运用SECM对修饰在ITO表面的卟啉化合物的光诱导电子转移过程进行了表征。以氧化还原媒介体(K3Fe(CN)6)作为电子载体和给予体、固定在ITO基底上的卟啉化合作为电子受体,所得实验正反馈数据表明了在光诱导下电子在SECM模型中的传递过程。即正反馈曲线的产生是由于在光照条件下ITO/K3Fe(CN)6溶液界面上双分子电子转移反应所致。通过实验室数据与理论值的拟合,计算得到异相速率常数(keff),同时得到了光源波长和强度与异相速率常数(keff)的关系。第四章系列功能化卟啉在电极/溶液界面上的电化学行为研究。首先,设计硫醇分子[(CH2)nSH,n=3,12]作为功能化模板并将其修饰在电极表面,用于改变在电极单位面积内的卟啉自组装单分子膜的构造。其次,没有硫醇分子作为模板的卟啉自组装单分子膜通过化学合成在卟啉环中心用钴离子进行金属化。然后运用SECM技术对这两种自组装单分子膜的三种电子转移途径区分并测量,即在卟啉自组装单分子膜和氧化还原媒介体K3Fe(CN)6之间的双分子电子转移、金电极和氧化还原媒介体K3Fe(CN)6之间的隧穿电子转移、针孔和缺陷电子转移,并计算得到相应的电子转移速率常数。此外,运用密度泛函理论(DFT)计算以验证相应的实验数据。