碳纳米管/过渡金属酞菁复合材料的制备及其在锂硫电池正极中的应用

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锂硫电池的理论比能量高达2600 Wh·kg-1,是极具应用前景的新型二次电池,近年来引起了国内外研究人员的广泛关注。然而,单质硫和硫化物的低导电性、硫的脱/嵌锂反应过程会的巨大体积变化以及电化学反应中间产物多硫化锂的“穿梭效应”等问题阻碍了锂硫电池的商业化应用。多壁碳纳米管具有长径比大、比表面积高和可商业化量产等优势,已成为锂硫电池正极材料的研究热点。本文基于金属酞菁配合物的催化原理,借助不同的物理化学方法将其负载于多壁碳纳米管,开发出性能优异的锂硫电池用正极材料。主要研究内容如下:作为对照实验,以多壁碳纳米管作为基体材料,负载70 wt.%含量的单质硫(后续实验中硫含量均按此数值进行负载),155℃加热负载的方式制备本文中最简单的碳硫复合材料(MWCNT/S70)并装配电池,通过工艺结果选择疏水碳纸作为电池集流体(后续实验中电池集流体均选择此材料),采用SEM等手段对复合正极材料的结构进行表征,测试电池的电化学性能,证明多壁碳纳米管的多孔结构可以很好地固定硫并具有良好的活性,但电池性能有待于进一步提升。借鉴酞菁配合物催化锂亚硫酰氯等电池的应用,使用球磨法,获得了 30 wt.%和50 wt.%两种负载量的碳纳米管/过渡金属酞菁复合材料,分别研究了酞菁钴、酞菁镍和酞菁锰三种过渡金属酞菁配合物,制备了复合正极材料并装配电池。采用SEM、TEM等手段对复合正极材料进行表征,证明酞菁配合物大多以细小粒子形式存在于多壁碳纳米管内部,二者的机械混合可以使单质硫均匀地负载其表面,这种均匀包覆的结构为后续单质硫发挥其作用奠定了良好的结构基础,电化学测试结果表明,含量为30 wt.%的酞菁钴和酞菁镍能起到最佳催化效果,二者的初始克容量较对照实验均有了大幅度的提高。使用甲苯溶液法,将30 wt.%的酞菁钴和酞菁镍通过60℃回流物理负载于碳纳米管,获得复合正极材料并装配电池。采用SEM、TEM等手段对复合正极材料进行表征,证明酞菁配合物与多壁碳纳米管混合均匀,且经溶液负载的材料的团聚现象较球磨负载材料有了一定程度的改善,电化学测试表明该方法进一步提高了电池的初始克容量,也使具有很好的倍率回复性能。合成了四氨基酞菁镍,通过化学键连接的方式将其与改性的氟化多壁碳纳米管进行化学修饰负载,进一步制备了酞菁配合物修饰的硫正极并进行电池装配,采用SEM、TEM、XPS等表征手段证明四氨基酞菁镍修饰的多壁碳纳米管可以较好地负载单质硫,电化学测试结果表明电池具有良好电化学性能。
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