【摘 要】
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氧化钙作为一种典型的碱土金属氧化物,具有碱性强、甲醇溶解度小、廉价易得等特点,常用于酯交换反应中。然而,市售氧化钙普遍存在分散性较差,孔道结构不丰富等缺陷,这就导致了其在非均相反应体系中催化效率不好。天然植物来源广泛、可再生,其组织具有良好网络结构,是构建具有多级孔道材料的一个全新领域。因此,本文以花粉为模板,通过浸渍、水热、溶胶-凝胶、化学沉淀等不同沉积方式实现Ca2+在限域空间下扩散或者沉积,
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氧化钙作为一种典型的碱土金属氧化物,具有碱性强、甲醇溶解度小、廉价易得等特点,常用于酯交换反应中。然而,市售氧化钙普遍存在分散性较差,孔道结构不丰富等缺陷,这就导致了其在非均相反应体系中催化效率不好。天然植物来源广泛、可再生,其组织具有良好网络结构,是构建具有多级孔道材料的一个全新领域。因此,本文以花粉为模板,通过浸渍、水热、溶胶-凝胶、化学沉淀等不同沉积方式实现Ca2+在限域空间下扩散或者沉积,同时构建催化剂内部丰富的孔道结构,促进非均相反应体系中不同大小分子的反应物的有效扩散,提高其反应效率。通过BET、FT-IR、CO2-TPD、XRD、TG-DTA、SEM分析不同沉积方式下氧化钙制备条件对其孔道结构、碱性以及分散性等的影响。考察其在油脂-甲醇-乙酸甲酯三组分耦合酯交换制备生物柴油中的催化性能,主要结论如下:以花粉为模板,乙酸钙为前驱体,采用浸渍法制备出具有多级孔道的高分散氧化钙材料（1.0-Ca O（I）-700）。表征结果显示,该方法能够很好地诱导Ca2+在花粉网络结构单元上的原位生长,从而得到具有多级孔道结构氧化钙。与同焙烧温度下的市售氧化钙（Commercial Ca O-700）相比,所制备的1.0-Ca O（I）-700孔径分布较广（2-13 nm）,比表面积为34.86 m~2/g,孔体积为0.11 cm~3/g,平均孔径为12.48 nm,总碱量为15.23 mmol/g。在油脂-甲醇-乙酸甲酯三组分酯交换实验中（反应温度:60℃,氧化钙用量:10 wt%,油/酯/醇:1/1/8）,2 h生物柴油的产率可达99.72%,且1.0-Ca O（I）-700在3次循环使用后生物柴油产率仍可保持在93.23%,具有良好的催化稳定性。以花粉为模板,硝酸钙和尿素的水溶液为前驱体,采用水热法制备出具有多级孔道的高分散氧化钙材料（1/1-Ca O（H）-700）。表征结果显示,所制备的1/1-Ca O（H）-700产生了两种碱性位点,碱性较强（25.79 mmol/g）,比表面积为20.46 m~2/g,孔体积为0.07 cm~3/g,平均孔径为12.89 nm,孔径分布在2-16 nm。在油脂-甲醇-乙酸甲酯三组分酯交换实验中（反应温度:65℃,氧化钙用量:10wt%,油/酯/醇:1/1/8）,2.5 h生物柴油的产率可达99.40%,且1/1-Ca O（H）-700在3次循环使用后生物柴油产率依然在90%以上（93.60%）,催化稳定性较好。以花粉为模板,硝酸钙和柠檬酸的乙醇溶液为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备出具有多级孔道的高分散氧化钙材料（1/1-Ca O（S）-700）。表征结果显示,与市售Commercial Ca O-700相比,所制备的1/1-Ca O（S）-700有着较优异的碱性,总碱量为5.90 mmol/g,比表面积为16.47 m~2/g,孔体积为0.04 cm~3/g,平均孔径为10.28 nm,孔径分布在2-12.5 nm。在油脂-甲醇-乙酸甲酯三组分酯交换实验中（反应温度:65℃,氧化钙用量:10 wt%,油/酯/醇:1/1/8）,3 h生物柴油的产率可达96.62%,且1/1-Ca O（S）-700在3次循环使用后生物柴油产率仍可保持在91.37%,再生性能较好。以花粉为模板,硝酸钙和碳酸钠的水溶液为前驱体,采用化学沉淀法制备出具有多级孔道的高分散氧化钙材料（1/1-Ca O（P）-700）。表征结果显示,所制备的1/1-Ca O（P）-700有着较广泛的孔径分布（2-16.5 nm）,比表面积为14.92 m~2/g,孔体积为0.04 cm~3/g,平均孔径为11.96 nm,总碱量为4.48 mmol/g。在油脂-甲醇-乙酸甲酯三组分酯交换实验中（反应温度:65℃,氧化钙用量:10 wt%,油/酯/醇:1/1/8）,3 h生物柴油的产率可达92.69%,且1/1-Ca O（P）-700在3次循环使用后生物柴油产率降为76.16%,催化稳定性较差。通过GC-FID对产物生物柴油进行定性分析,其组成为棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯的混合物,且油酸甲酯、亚油酸甲酯含量最高,为65.42%和20.66%。生物柴油理化参数为:密度0.89 g/cm~3、酸价0.40 mg KOH/g、运动粘度（40℃、20℃）为4.08 mm~2/s和6.48 mm~2/s、闪点为155℃,且浊点（0.5℃）＞冷滤点（-5.5℃）＞凝点（-15.5℃）。其中,冷滤点（-5.5℃）符合此类油品的最低使用温度,不会造成发动机滤网堵塞。与美国、欧盟标准对比,所制备的生物柴油的理化性能已达到行业标准,可以与石化柴油混合使用。
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