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铋层状类钙钛矿结构铁电材料(BismuthLayer-StructuredFerroelectrics,简称BLSFs)因其优良的铁电性能和环境友好性而得到了广泛的研究。其通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,结构可以看作由(Bi2O2)2+层和(Am-1BmO3m+1)2-层在c轴方向上交替共生而成,其中m为(Bi2O2)2+层之间类钙钛矿层的个数。相对于铋层状类钙钛矿结构铁电材料,多铁性材料BiFeO3(简称BFO)是从立方结构沿着[111]方向拉伸形成的,是扭曲了的三角钙钛矿结构,BFO由于缺少中心对称性,具有较大的原子间相对位移,因此理论上具有相对较高的自发极化值。与铋层状类钙钛矿结构铁电材料一样,多铁性材料BFO具有优异的铁电性能,是一种颇有发展前景的铁电材料。
BLSFs和BFO尽管结构和组成不同,但是有共同的特点:铁电性能都依赖于材料晶粒某一个取向的择优生长。本研究采用溶胶凝胶法,从前驱体的配制、旋涂和退火处理等方面入手,通过优化工艺参数提高薄膜的择优取向,以期提高其铁电性能。此外,模板晶粒生长法[templatedgraingrowth(TGG)]也是一种优化块体材料晶粒取向生长的有效方法。它通过具有择优取向的晶粒诱导,使原本取向杂乱无章的陶瓷晶粒定向有序排列,即实现织构化,大大提高其电学性能。因此,本研究选用可溶性NaCl为衬底,在其上沉积择优取向的厚度为μm级的铁电薄膜,以取下的薄膜为模板膜,与粉体一起压制成型,诱导铁电陶瓷织构化,从而提高BLSFs和BFO陶瓷块状材料的择优取向。
首先,研究了NaCl的有关物理参数,对其进行表征与分析。通过XRD测试NaCl为(100)取向,结晶程度良好,利于薄膜的外延生长;SEM显微照片显示其表面均匀平整,便于薄膜的均匀涂覆;结合CSBT及BFO的物理性质,两者与NaCl衬底的晶格失配度分别为3.91%和0.178%,属于完全共格界面,而且热膨胀系数在同一数量级,应力较小。分析结果表明:利用溶胶-凝胶法在NaCl表面沉积铁电薄膜是可行的。
其次,探讨了NaCl衬底上沉积a轴择优取向的CSBT铁电薄膜的制备工艺。讨论匀胶速度、预处理温度、退火温度及退火时间对择优取向CSBT铁电薄膜相结构、显微结构及内应力的影响,得到了本配方制备a轴择优模板膜的最佳工艺:匀胶速度为2500r/min,热解温度为350℃,退火温度为700℃,退火时间为300s。通过AFM观察,得出最佳工艺条件下制备的CSBT薄膜晶粒多为球形,直径平均为100nm左右,粗糙度约1.75nm。同时对CSBT薄膜断面进行SEM观察,测算出所沉积CSBT薄膜的厚度为175μm左右。
第三,研究了CSBT薄膜作为模板膜的引导作用。将在NaCl衬底上得到的模板膜与粉体一起压制成型,通过烧结,得到CSBT陶瓷块体。研究发现:引入CSBT模板膜后,铁电块体的a轴择优度提高,半峰宽减小,球形晶粒数量有所增加,这是模板膜诱导作用成功的证明。
第四,探讨了NaCl衬底上BFO薄膜的制备工艺。由于NaCl的安全使用温度低,所以选择结晶温度较低的BFO为研究对象,进行了模板膜制备工艺的研究。首先通过差热分析得到其结晶热处理温度范围,然后在NaCl衬底上制备BFO薄膜,研究了BFO铁电薄膜相结构随溶液浓度、匀胶速度和退火温度的变化规律,得出a轴择优BFO铁电薄膜的最佳制备工艺:前躯体浓度为0.3mol/L,匀胶速度为4000r/min,退火温度为400℃。SEM结果表明,在最佳工艺条件下制备的BFO薄膜表面平整、无裂纹,晶粒生长较为均匀致密,且晶粒多为球形,平均直径约40nm,厚度为80μm左右,这将有利于织构化BFO块体的织构化。