酪素基水滑石—石墨烯纳米复合涂层材料的制备及其阻燃性能研究

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近年来,各类火灾事故频繁发生,给人类生命和财产安全造成严重损失。皮革制品凭借其优异的物理机械性能、优良的触感以及精致的外观,被广泛应用于汽车、家居、服装等诸多领域。然而,皮革制品在遇到明火时容易引发火灾,而且还会产生刺激性气味。因此,开发阻燃皮革显得尤为重要。酪素是一种天然的蛋白类成膜材料,其成膜耐高温且卫生性能优良,但其功能特性匮乏也限制了它在皮革涂饰中的进一步应用。为满足市场对高端皮革制品阻燃和安全性要求,本研究基于课题组前期改性酪素的研究基础,利用酪素的胶束结构和特性,创新性提出通过生物质模板法制备水滑石(LDH)基阻燃剂,通过调控组分、形貌及表面特性,分别构筑层状LDH、层状水滑石-石墨烯(LDH-rGO)、类花状模板生长LDH(Temp@LDH)和类花状模板生长LDH-rGO(Temp@LDH-rGO),并将其引入改性酪素乳液中,获得阻燃型酪素基纳米复合乳液,解决酪素自身成膜性能缺陷的同时,生物质模板的存在也确保了无机阻燃剂与高分子基体间的良好相容性。进一步,通过涂饰工序,在皮革表面成功构筑了绿色环保型阻燃抑烟涂层。该研究有望拓展至纺织、造纸、设备外壳等易燃产品。具体研究内容如下:(1)酪素基LDH复合乳液的制备及其阻燃性能研究。首先,采用共沉淀法制备LDH,通过考察反应温度和沉淀pH对LDH结构的影响,获得LDH的最优制备工艺。结果表明:当Mg2+与Al3-的摩尔比为3:1、反应温度为75℃、沉淀pH为12,可获得具有规整六边形结构的LDH,尺寸约为50-200 nm。进一步,采用物理共混法将所制备的LDH引入已内酰胺改性酪素乳液体系(CA-CPL)中,获得CA-CPL/LDH复合乳液。通过探究体系pH、搅拌时间和LDH用量对CA-CPL/LDH复合乳液稳定性能的影响规律。结果发现:当溶解pH为8,搅拌时间为4h,CA-CPL/LDH复合乳液的稳定性最佳。继而,将性能最优的CA-CPL/LDH复合乳液应用于皮革涂饰,探究LDH用量对皮革阻燃抑烟性能的影响规律。结果表明:当LDH用量为5%时,复合乳液涂饰革样的LOI由23.9%提升至25.4%。同时,涂饰革样的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)和烟释放速率(SPR)分别下降了 5.7%、22.9%和49.1%。采用扫描电子显微镜(SEM)、拉曼(Raman)和热重红外联用(TG-FTIR)等对涂饰皮革的阻燃抑烟机理进行探究,发现皮革阻燃抑烟性能的提升归因于LDH特殊的层板结构。(2)酪素基LDH-rGO复合乳液的制备及其阻燃性能研究。在上一章研究的基础上,为突破CA-CPL/LDH复合乳液涂饰皮革的燃烧等级仍为自熄型的问题,引入另一种二维层状材料rGO,设计合成水滑石-石墨烯复合阻燃剂(LDH-rGO),利用LDH和rGO形成特殊异质结构来实现协同阻燃,以满足行业对阻燃皮革的需求。首先,采用改性Hummers法制备GO,进一步采用共沉淀法制备LDH-rGO。通过考察反应时间和反应温度对LDH-rGO结构的影响,优化得到LDH-rGO的最佳制备工艺。结果发现:LDH纳米片可有序地生长在rGO表面,形成具有异质结构、尺寸为2-3μm的LDH-rGO复合材料。随后,采用物理共混法将LDH-rGO引入改性酪素体系制备CA-CPL/LDH-rGO复合乳液。通过调节体系pH、搅拌时间和LDH-rGO用量,探究复合乳液稳定性能的影响规律。进一步,将所制备的CA-CPL/LDH-rGO复合乳液应用于皮革涂饰,探究LDH-rGO用量对皮革阻燃抑烟性能的影响规律。结果表明:当LDH-rGO用量为5%时,复合乳液涂饰革样的LOI由24.1%提高至27.8%,且涂饰革样的HRR、THR和SPR分别下降了 3 6.6%、20.1%和73.8%,涂饰皮革的燃烧等级已提升至难燃型,这说明rGO与LDH复合可有效提升皮革的阻燃和抑烟性能。结合SEM、Raman和TG-FTIR等手段对涂饰皮革的阻燃抑烟机理进行探究,结果发现皮革阻燃抑烟性能的提升主要是由于rGO的引入可抑制LDH纳米片的团聚现象,并借助其自身的大尺寸片层结构致使层状结构的阻隔作用被显著增强;加之LDH-rGO所形成的异质结构有利于进一步发挥LDH的抑烟性能,从而实现了协同阻燃抑烟效果。(3)酪素基Temp@LDH复合乳液的制备及其阻燃性能研究。在前两章研究的基础上,为解决复合乳液静置稳定性不佳、LDH和改性酪素基体相容性较弱的问题,以具有胶束结构的酪素为模板来源,设计合成类花状模板生长LDH(Temp@LDH)。通过改变模板种类、反应搅拌转速和反应时间等实现对LDH(Temp@LDH)结构和尺寸分散性的可控调节,并优化制备工艺。结果表明:当模板为CA-CPL,反应搅拌转速为300 rpm,反应时间为8 h时,获得尺寸为200-300 nm的类花状Temp@LDH。采用物理共混法将Temp@LDH引入CA-CPL乳液体系中,获得CA-CPL/Temp@LDH复合乳液,探究了体系溶解pH、搅拌时间和Temp@LDH用量对复合乳液稳定性能的影响。进一步,将CA-CPL/Temp@LDH复合乳液应用于皮革涂饰,结果发现当Temp@LDH用量为5%时,复合乳液涂饰革样的LOI由24.8%提高至28.2%,涂饰皮革的燃烧等级为难燃等级。此外,涂饰革样的HRR、THR和SPR分别下降了 92.4%、84.2%和49.1%。与前两章的研究结果相比,皮革的阻燃抑烟性能进一步提升。最后,通过SEM、Raman和TG-FTIR等揭示了 CA-CPL/Temp@LDH复合乳液涂饰皮革的阻燃抑烟机理,结果发现:生物质模板CA-CPL的引入,大大改善了 LDH在改性酪素乳液中的分散性,LDH与酪素基体的界面作用也被增强,从而促进了复合材料在涂层中阻燃抑烟性能的发挥。此外,模板CA-CPL本身在燃烧过程中形成的保护层也有利于阻燃性能的提升。(4)酪素基Temp@LDH-rGO复合乳液的制备及其阻燃性能研究。基于前三章研究基础,本章提出:从构建异质结构和提升有机相-无机相之间相容性的角度出发,为进一步高效实现皮革涂层的阻燃抑烟性能,以酪素为模板来源,制备类花状模板生长的水滑石-石墨烯(Temp@LDH-rGO),主要考察模板种类、模板比例和反应过程中的陈化温度对Temp@LDH-rGO结构的影响,优化其制备工艺。获得尺寸范围为300-400 nm的Temp@LDH-rGO。揭示了复合乳液pH,搅拌时间和Temp@LDH-rGO用量对CA-CPL/Temp@LDH-rGO复合乳液稳定性能的影响规律,并获得复合乳液的最佳制备工艺。继而,研究了复合乳液涂饰皮革阻燃抑烟性能的影响规律。结果表明:当Temp@LDH-rGO用量为4%时,复合乳液涂饰革样的LOI由22.3%提高至28.1%,达到难燃等级。与前三章结果相比,本章所制备的复合乳液涂饰皮革的阻燃抑烟性能和稳定性最佳,这主要归因于可调控的模板特殊结构和LDH与rGO协同阻燃抑烟作用。
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