三元金属氧化物一维纳米材料的制备与表征及性能研究

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三元金属氧化物一维纳米材料具有一些尺寸关联的新颖性能,如铁电、多铁电、超导等性能,因而近些年来受到人们很多关注。然而,相对于单质和二元体系,三元金属氧化物一维纳米材料的合成方法还比较少。本文提出了几种合成三元金属氧化物一维纳米材料的新方法,包括熔盐法、基于熔盐反应的离子交换法以及室温液相法,合成的材料体系包括碱金属钛酸盐、碱金属铌酸盐、碱土金属铌酸盐和ABO4型铬酸盐。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及高分辨电子显微镜对合成的一维纳米材料的形貌和结构进行了精细表征,分别提出了这几种合成方法中一维纳米材料的生长机制,并测试了部分材料的光学、光催化、电输运和微波介电性能。  本文首次提出了一种新颖的熔盐法用于合成碱金属钛酸盐及铌酸盐一维纳米材料,成功制备的材料包括Na2Ti6O13纳米线/纳米带、KTi8O16.5纳米线、K2Ti6O13纳米带及盘状的纳米环、K2Nb8O21纳米线/纳米带。熔盐的引入显著降低了钛酸钠相的形成温度,因而可以在相对较低的温度下获得纳米结构,这揭示了三元复杂氧化物体系中温度控制的晶体生长行为。Na2Ti6O13纳米线/纳米带、KTi8O16.5纳米线、K2Ti6O13纳米带、K2Nb8O21纳米线/纳米带的生长方向分别为其[010]、[001]、[010]和[001]晶向。通过电子衍射技术详细分析了KTi8O16.5纳米线中钾离子在通道中的有序排列现象。通过高分辨电镜详细分析了盘状的K2Ti6O13纳米环的结构,发现纳米环是由单根沿[010]方向生长的K2Ti6O13纳米带在一个盘面内螺旋卷曲形成的,整个纳米环是一个“单晶”纳米环,相邻的两圈纳米带之间的界面是共格界面。纳米环形成的驱动力的来源是钾离子和氧离子局域离子交互作用能。Na2Ti6O13纳米线/纳米带、KTi8O16.5纳米线、K2Ti6O13纳米带对紫外线均有较强的吸收。Na2Ti6O13纳米带在紫外光照射下,可以较好地降解多丹明B。电性能测试结果表明,Na2Ti6O13纳米带、KTi8O16.5纳米线、K2Ti6O13纳米带、K2Nb8O21纳米线的电阻率分别为3.86?·m、6.11?·m、(2~6)×10-3?·m和0.46?·m。K2Nb8O21纳米线介电常数的实部(ε’)为5左右。  在熔盐合成的基础上,提出了一种新的基于熔盐反应的离子交换合成法,成功制备了NaNbO3和CaNb2O6纳米棒,所合成的纳米棒的直径与前驱体K2Nb8O21纳米线的直径相当。离子交换反应得到的NaNbO3和CaNb2O6纳米棒均为单晶,生长方向分别为其[101]和[001]方向。离子交换反应中纳米棒的生长机制为自牺牲模板生长机制,前驱体K2Nb8O21纳米线的束状特征在反应后还能得到较好的保持。熔盐反应中的高温有利于单晶纳米棒的形成,离子半径差异的大小对合成产物的形貌有重要影响,如果目标产物的离子半径与前驱体相比差别太大,则前驱体的一维特征不能得到保持,只能得到纳米颗粒。此外,还以CaNb2O6纳米棒为自牺牲模板,通过阳离子交换得到了H2Nb2O6纳米棒,进一步将H2Nb2O6纳米棒在700oC退火3小时得到了T-Nb2O5纳米棒。T-Nb2O5纳米棒中存在织构,其产生的原因是因为H2Nb2O6和T-Nb2O5晶格差别很大,相转变过程需要涉及到原子的长程扩散。NaNbO3纳米棒和CaNb2O6纳米棒介电常数的实部(ε’)分别为2.8和2.6左右。  本文还提出了一种新颖的不需活性剂的室温液相合成法,成功制备了SrCrO4纳米线和PbCrO4纳米棒,该方法是一种适合于大规模合成的液相合成方法。所合成的SrCrO4纳米线和PbCrO4纳米棒均为单晶。溶液的浓度和离子的摩尔比能够显著影响铬酸铅的形貌和物相。PbCrO4纳米棒的形成可以分为均匀形核和液相生长两个阶段。以SrCrO4纳米线为前驱体,通过阳离子交换合成得到了PbCrO4单晶纳米线,反应的驱动力是两者溶度积的不同。SrCrO4纳米线的电阻率为0.18?·m。
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