两个D-π-A单元非共轭并联有机非线性材料的合成和性质研究

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有机非线性光学材料(NLO)在激光调制、信息储存、光电互联、光开关等方面都有重要而广泛的应用前景。传统的非线性有机化合物一般都是具有推(D)-拉(A)电子基团的共轭体系,即所谓的D-π-A结构。为了提高二阶非线性系数,一般扩大π共轭体系或增加推-拉电子基团的能力。结果虽然提高了二阶非线性系数,但是吸收带向红移动,即存在着非线性-透光度的矛盾(tradeoffbetweennonlinearityandtransparency)。为了解决这一矛盾,国内外化学家已经作出了许多努力。本论文中,我们以9,10-二氢蒽为骨架,设计合成了三组具有两个D-π-A单元非共轭并联的有机非线性化合物,分别用1HNMR,13CNMR,ESI-MS,IR,EA和UV-VIS对其结构进行了分析与鉴定,并对其性质进行了研究。 1.对1,8-二羟基-9,10-蒽醌的还原进行研究,经甲醚化,锌粉和金属钠还原,去甲基等四步反应合成了1,8-二羟基-9,10-二氢蒽Ⅱ5,总产率为37%。而且得到一个新的蒽酮二聚体Ⅱ7。 2.合成了三组具有两个D-π-A单元非共轭并联的有机非线性化合物。以得到的1,8-二甲氧基-9,10-二氢蒽为原料,通过Rieche甲酰化反应引入两个甲酰基,最后利用Knoevenagel反应引入了带有刚性的环内烯结构的强拉电子基团。分别用1HNMR,13CNMR,ESI-MS,IR,EA和UV-VIS对其结构进行了分析与鉴定。 3.用溶剂变色法测定了两组具有两个非共轭并联D-π-A单元有机非线性化合物(Ⅱ14a,Ⅲ1a,Ⅲ1b和Ⅱ14b,Ⅲ2a,Ⅲ2b)的分子二阶非线性光学系数μβ值,其数据分别为(×10-48esu):Ⅱ14a,2586.0;Ⅲ1a,3318.4;Ⅲ1b,5909.1;Ⅱ14b,12015.1;Ⅲ2a,15128.9;Ⅲ2b,24772.3。 结果表明两个D-π-A单元的非共轭并联组合可以大幅度地提高μβ值,又不引起吸收光谱的红移,即为解决非线性和透光性的矛盾提供了有效的方法。 4.用马克条纹法测定了具有两个非共轭并联D-π-A单元有机非线性化合物(Ⅲ1b,Ⅲ2b)与PMMA所形成的掺杂高分子极化聚合膜的宏观二阶电极化率d33,实验结果显示,得到的聚合膜Ⅲ1b既有良好的宏观二阶电极化率,且吸收带没有明显的红移,进一步的研究正在进行中。 5.用BrukerCCD衍射仪测定了1,1,8,8-四甲氧基-9,9-二氢蒽酮二聚体Ⅱ7的晶体结构。结果表明化合物Ⅱ7属于三斜晶系,P-1空间群,上下两个蒽酮部分通过σ键(C(9)-C(9A))的中点中心对称,而且上下两部分没有扭转,只是通过σ键成梯形叠加。
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