钴基费托合成催化剂的制备研究

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钴基费-托合成催化剂具有较高的CO加氢活性和较强的链增长能力,适用于原料气中氢碳比较高的反应体系,对水煤气变换反应活性低,在反应过程中较为稳定、不易积碳,生成的产物中含氧化合物选择性低,因此钴基费-托合成催化剂被视为制取长链烃的首选,具有良好的工业化应用前景。本文考察了两种不同的方法对SiO2载体进行改性,然后采用等体积浸渍法制备了Co/SiO2催化剂,通过各种表征研究改性方法对催化剂结构和性能的影响,采用单管固定床反应器评价催化剂的费-托合成反应性能;考察了以水合肼作为还原剂的液相还原法制备纯相hcp-Co的工艺条件,并考察其费-托合成反应性能。(1)在50℃下用不同浓度的碳酸铵溶液对SiO2载体进行表面改性,并以其作为载体制备Co/SiO2催化剂,发现碳酸铵溶液的改性可以使SiO2表面的硅羟基浓度降低,同时碳酸铵溶液的改性有一定扩孔的作用,使SiO2载体的孔径增大,比表面积有所降低。催化剂的费-托合成反应性能评价结果表明,在220℃、2MPa,空速3600 ml/(h·g-cat.)的反应条件下,25 g/L的碳酸铵溶液改性的SiO2载体制备的催化剂显示出了最高的活性以及最高的C5+选择性。(2)将不同含量的铝酸钴对SiO2载体进行涂布改性,并以其作为载体制备Co/SiO2催化剂,发现改性后铝酸钴可以均匀涂布在SiO2载体表面,减小SiO2载体的亲水性,降低Co与SiO2载体之间的相互作用,以其为载体制备的催化剂经过H2还原后,产生的Co0均为hcp-Co,从而使催化剂的费-托合成反应活性升高。在220℃、2 MPa,空速3600 ml/(h·g-cat.)的反应条件下,10%含量的的铝酸钴改性的SiO2载体制备的催化剂显示出了最高的活性以及最高的C5+选择性。(3)以Co(NO33·6H2O作为钴源、无水乙醇作为溶剂、水合肼作为还原剂,NaOH作为辅助剂,采用液相还原法制备超细钴粉,通过改变水合肼和NaOH的加入方式和加入量,找出了最佳的制备工艺,制备出了纯相的hcp-Co,进一步探讨了不同晶型超细钴粉的费-托合成反应性能,发现随着超细钴粉中hcp-Co占比的增加,催化剂的活性增加,纯相的hcp-Co催化剂活性最高。
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