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未来的信息存储、远程通信、光开关和信号处理等光电子和光子器件的研究与开发将高度依赖于非线性光学（NLO）材料取得的进展。许多研究已经证实,与传统的无机体系相比,有机聚合物体系不仅NLO系数高、响应速度快、介电常数低、易裁剪和加工,而且制备成本更低。芳香型聚酰亚胺（PI）基体的高玻璃化转变温度（Tg）和偶氮分子的光学异构化作用使分子发生再取向的特性赋予了偶氮发色团功能化PI大的NLO系数、高的取向和热稳定性、良好的机械性能和可加工性能。因此,它们在信息存储和光开关等方面具有尤为重要的应用价值。以往PI基二阶NLO材料的研究主要集中在发色团和PI的分子设计和合成上。最常用的合成方法是二步法,即通过化学改性合成发色团功能化二胺,然后与不含发色团的二酐缩聚形成侧链型聚酰胺酸（PAA）,或通过温和的Mitsunobu反应将发色团键接到PAA（或可溶性PI）的骨架上,亚胺化-极化后获得具有二阶NLO特性的PI极化膜。它们的缺点是:前者合成路线长,单体纯度要求高;后者Tg低,难以满足器件实用化对发色团取向和热稳定性的苛刻要求。另外,电场导致的NLO效应和温度场导致的热光（TO）效应的互扰对聚合物波导的工作性能影响的研究,目前仍集中在后续的器件设计过程中。虽然可通过聚合物电光（EO）介质、基底和缓冲层的匹配来解决,但若能从材料自身出发控制和优化其EO和TO特性,器件开发必将能够获得突破性进展。因此,在当前光电子和光子器件微纳米化发展的趋势下,研究控制和优化PI极化膜热光特性的方法,已具有越来越重要的意义。因此,本论文首先提出了一种合成含二阶NLO发色团的侧链型PI的新方法:分别以六氟二酐（6FDA）和对苯四甲酸二酐（PMDA）为二酐,与间苯二胺（MPD）缩聚形成对应的PAA预聚体;然后通过“后重氮偶合”反应将偶氮苯发色团键接到芳胺苯环上形成偶氮苯侧链型PAA;再将该功能化PAA预聚体旋涂到覆银膜的玻璃棱镜上,干燥后经原位同步热亚胺化-电晕极化最终获得对应的侧链型PI极化膜。通过研究侧链型PI极化膜的结构与性能、膜参数的关系,优化合成和成形工艺。以侧链型PI极化膜为电光介质制作衰减全反射（ATR）型聚合物电光调制器原型器件,并进行简单的无线视频通信试验。首次对侧链型PI极化膜的热光性能展开研究,探讨化学结构和聚集态结构对其热光系数及其偏振依赖性的影响规律,寻求控制和优化热光性能的方法。本论文共分为6章:第一章主要概述非线性光学的有关定义、基本原理与应用,聚合物二阶NLO薄膜的结构与性能、制备和表征的方法,偶氮苯侧链型PI极化膜的研究进展,以及本论文的研究目的和意义、创新之处及基本内容。第二章主要比较研究“先功能化”和“后功能化”两种方法分别合成的偶氮苯侧链型PI的结构与性能,优化后重氮偶合反应合成侧链型PI的工艺。对硝基偶氮苯重氮四氟硼酸盐（NBDF）分别与以6FDA和PMDA为二酐缩聚形成的PAA预聚物进行后重氮偶合反应,发色团被成功键接到了PAA的芳胺苯环上,摩尔键接率均超过90mol%。与先重氮偶合反应合成的侧链型PI相比,后重氮偶合反应合成产物的特性粘数、热稳定性和溶解性能都有明显提高。PMDA-侧链型PAA仅溶解于NMP、DMF等强极性非质子溶剂中,特性粘数为O.788dL/g,其侧链型PI极化膜的Tg为265.7℃;而6FDA-侧链型PAA在NMP等极性溶剂和环己酮等低沸点溶剂中均具有良好的溶解性,特性粘数为O.829dL/g,其侧链型PI极化膜的Tg为236.0℃。因此,后重氮偶合反应不仅反应条件温和、侧基键接效率高,而且可提高聚合物基体和发色团的选择灵活性,更有利于综合优化极化膜的各种性能。第三章主要研究溶解、涂膜、干燥、热亚胺化-电晕极化等成形工艺对极化膜NLO特性和其他膜参数的影响。由于6FDA-侧链型PAA预聚物溶解于环己酮等低沸点溶剂中,避免了极性溶剂因吸湿带来的不利影响,因此成膜质量也更佳。在1O64nm激光波长下采用表面等离子体共振（SPR-SHG）法测得PMDA-/6FDA-侧链型PI极化膜的倍频系数d33分别为12.21和17.44pm/V;在632.8nm激光波长下采用ATR法测得6FDA-侧链型PI极化膜的线性电光系数γ33为25.54pm/V,PMDA-侧链型PI极化膜则因薄膜质量欠佳未获得相应值。6FDA-侧链型PI极化膜的光学损耗仅为4.3dB,低于PMDA-极化膜的7.2dB,表明引入六氟双异丙基有利于降低光学损耗。紫外-可见光谱（UV-VIS）法测得PMDA-/6FDA-侧链型PI极化膜中发色团的取向序参数分别为24%和26%,表明提高分子链的柔顺性可增大发色团的取向效率。去极化实验则表明,两者分别在低于235℃和210℃的温度下可保持长期稳定,即发色团的取向稳定性良好。第四章主要介绍ATR型聚合物电光调制器的工作原理、器件参数和性能指标,以6FDA-侧链型PI极化膜为电光介质制作ATR型电光调制器原型器件,并进行无线视频通信试验。将以6FDA为二酐通过后重氮偶合反应合成的侧链型PAA旋涂在覆银膜的高折射率玻璃棱镜的底面上,经原位同步热亚胺化-电晕极化和涂覆一层UV缓冲层后,制作成了ATR型电光调制器原型器件。经测试和计算,该调制器的调制深度接近60%,最大宽带达到1.47GHz,功耗带宽比在700mW/GHz左右,插入损耗仅4.57dB,半波电压为6.89V。最后利用该调制器成功进行了正弦、三角和锯齿波等视频信号的无线光通讯实验,结果表明通信的线性度良好。第五章主要研究6FDA-侧链型PI极化膜的化学结构、厚度和聚集态结构对TO系数及其偏振依赖性的影响。研究发现,随着发色团质量分数的增加,极化膜的有效折射率、热膨胀系数（CTE）、TO系数及其偏振依赖性均明显增大。TO系数及其偏振依赖性随发色团质量分数的增加呈现抛物线形增大并接近—最大值（分别为-304ppm/K和36ppm/K）。发色团质量分数在0～22.8wt%范围时,TO系数和CTE值的偏振依赖性基本线性相关。随着极化膜厚度的增加,TM模式下的有效折射率相应增大,而TE模式下的有效折射率却几乎没有什么改变,结果使得TO系数仅呈现缓慢增大,其偏振依赖性却明显下降。这些现象可从各向异性侧链型极化膜因受热而面外塌缩的机理得到解释。另外,溶剂沸点和旋涂、烘培、原位同步热亚胺化-电晕极化等成形工艺通过影响PI分子链和偶氮苯发色团在极化膜面内和面外的取向程度,使各膜参数在TE和TM模式下发生变化。因此,通过控制极化膜的化学结构、厚度和成形工艺,可实现TO系数及其偏振依赖性的优化,即从材料自身实现减小TO效应和EO效应的互扰给器件工作性能带来的不利影响。并且,利用极化膜大的TO效应,还可制作出高性能的热光开关和热光开关阵列。第六章主要总结了本论文的内容,并提出了进一步研究的方向。