2-[2-(η~5-环戊二烯基)乙基]-1H-咪唑配体及其钛(Ⅳ)配合物的合成、结构和催化活性的研究

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本实验室近期合成了一系列新颖的环戊二烯基取代的2-(1H-咪唑-2-)乙基配体,并对其与第四副族过渡金属配合物的合成、结构及其性能进行进一步的研究。本论文改进了实验室之前合成此类配体的合成路线及纯化方法。反应通过锂化1-N-(二乙氧基甲基)-2-甲基-1H-咪唑(1)后,与相应的富烯反应,然后在温和条件下对其酸解、中和,得到相应配体2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑(2a),2-环戊二烯基-2-苯基乙基-1H-咪唑(2c)和2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1H-咪唑(2b)。在纯化配体2c的过程中得到了二聚体rac-3,5-二(1RS-2-苯基甲基-1H-咪唑)-4,7-亚甲基架桥-1H-茚(2c’)。该聚合物(2c’)的晶体和分子结构均通过X-ray单晶衍射分析得到了表征。配体2a和2b分别与Ti(NEt2)4于80℃在甲苯中反应,得到(2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑)-二(N,N-二乙胺基)钛(Ⅳ)3a和(2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1H-咪唑)-二(N,N-二乙胺基)钛(Ⅳ)3b,并且通过X-ray单晶衍射分析验证了配合物3b的结构。配合物3a和3b与过量的三甲基氯硅烷反应,得到二氯(2-环戊二烯基-2,2-二苯基乙基-1H-咪唑)钛(Ⅳ)(8a)和三氯(2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1-三甲基硅基-1H-咪唑)钛(Ⅳ)(6b’)。6b’的晶体通过X-ray单晶衍射进行了分析。只有存在过量的三甲基氯硅烷时化合物6b’才能稳定存在于溶液中。另外,从核磁数据中可以看出,溶液中还含有15 mol.%的另一产物二氯[2-环戊二烯基-2-甲基丙基-1H-咪唑]钛(Ⅳ)6b,化合物6b’与6b在溶液中相互平衡转化。上述所有有机物和金属有机化合物的结构都通过1H和13C NMR分析得到了表征。对得到的钛配合物3a、3b进行氢胺化反应催化活性研究,但效果不理想。另外,对钛配合物3b进行了催化乙烯聚合、共聚合活性的研究,其催化活性不高。在对化合物6b’进行催化乙烯聚合活性的研究中发现,在Al/Ti摩尔比不变时,催化温度和时间的改变对催化效果影响不大。
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