基于半导体的光催化产氢及交叉脱氢偶联反应研究

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能源短缺和环境污染是我们面临的两大问题。将太阳能转化为化学能的光催化是解决上述问题的重要方法之一。高能量密度和燃烧产物为水的氢能成为最有潜力的替代能源,光催化分解水制氢和光催化分解甲酸制氢是两种重要产氢途径。简洁高效、环境友好以及原子经济的有机合成反应是绿色化学的基本要求,光催化交叉脱氢偶联反应是有机合成领域研究前沿之一。因此,我们利用有机半导体氮化碳(g-C3N4,CN)进行了光催化分解水制氢和光催化分解甲酸的研究,构筑了非贵金属光催化体系;利用半导体硒化镉(CdSe)量子点进行光催化分解硫化氢制氢的研究,构筑了二元光催化体系;利用无机半导体三氧化钨(WO3)进行了可见光交叉脱氢偶联反应的研究,取得了高催化产率。具体研究内容如下:  1.利用荧光素作为光敏剂,三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂,在大于420nm的LED灯照射下,三价铁离子(Fe3+)光催化还原生成零价铁纳米粒子分散在二维CN片上,构筑了廉价金属Fe@CN复合催化剂可见光分解水制氢体系。研究表明体系的产氢效率与初始pH值、光敏剂、TEOA、Fe3+以及CN的浓度有关。优化条件下,催化产氢效率达到5.97μmol h-1。光催化反应48小时后,催化活性没有明显降低。机理分析证明荧光素光催化过程中将电子传递给的CN导带,再从CN导带传递到催化中心零价铁纳米粒子。  2.通过原位负载的方式,将过渡金属磷化物负载到CN上,合成了CoPx@CN复合催化剂。研究发现原位负载能有效提高过渡金属磷化物催化分解甲酸制氢效率。CoPx@CN催化分解甲酸制氢的催化效率比其他过渡金属磷化物(磷化铁、磷化镍、磷化铜)-氮化碳复合催化剂更高。CoPx@CN催化分解甲酸的反应产物的选择性和甲酸与水的体积比有关,体系的分解甲酸产氢效率与磷化钴的负载量有关。优化条件下,催化分解甲酸产氢效率达到125μmol H2 gcat-1h-1。机理分析表明光催化分解甲酸过程发生了从CN导带到催化活性中心CoPx的光致电子转移。  3.构筑了以巯基丙酸稳定的CdSe量子点(MPA-CdSe QDs)为光催化剂、硫氢根(HS-)的两组分光催化分解H2S产氢的体系。该光催化体系光照6小时后产氢量达到5.8mL,基于量子点的TON值达到了414,该TON值远超过了之前报道的以CdSe量子点或CdSe/CdS核壳结构量子点为光敏剂、以Na2S/Na2SO3为电子牺牲剂的且不含助催化剂的光催化产氢体系的TON值。我们的两组分光催化体系不含助催化剂,体系相对简单、成本低,同时我们的催化体系更接近于工业中H2S尾气处理过程。该光催化分解H2S产氢体系具有潜在的实际应用价值。  4.合成了三种不同形貌的三氧化钨(WO3)并成功将其应用于可见光异相催化需氧交叉脱氢偶联反应。研究表明的WO3光催化活性与其比表面积、孔径分布有关,具有高比表面积、特定孔径分布的三氧化钨空心纳米球催化交叉脱氢偶联反应产率高达96%,经过5轮催化循环反应,催化模型反应的产率没有明显降低,催化剂结构、形貌均未发生明显变化,表明该空心纳米球三氧化钨是一种环境友好、原子经济、高活性高稳定性的交叉脱氢欧联反应催化剂。该体系为半导体异相催化有机反应提供了新的思路。
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