聚芴类刚柔嵌段共聚物的制备及其性能研究

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聚芴类刚柔嵌段共聚物近年来由于其在光电材料上的广泛应用而备受瞩目。柔性段的引入不仅能调控聚芴类聚合物的光电特性,更能提高对其形貌的灵活控制。然而,分子结构以及相形态对聚芴类聚合物光电性质的影响研究的还不够完善,并且聚芴类蓝光材料的长波发射问题亦急需解决。因此,本论文设计并合成了含有不同柔性段结构的聚芴类刚柔嵌段共聚物来探讨分子结构及相形态对其光电性质的影响,同时也对其薄膜状态下的表面性质及光谱稳定性进行了研究。  主要内容如下:  1.结合Suzuki反应以及原子转移自由基聚合(ATRP)技术制备了聚芴与氟化丙烯酸酯的刚柔嵌段共聚物聚[2,7-(9,9-二己基芴)]-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯(PF-b-PHFBMA),通过核磁共振(NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行了表征,然后通过透射电镜(TEM)及动态光散射(DLS)对其在溶液中的自组装行为进行了考察,接着通过紫外吸收光谱(UV-abs)及荧光发射光谱(PL)对其在溶液中的光谱行为进行了研究,最后通过静态水接触角(WCA)及扫描电镜(SEM)等手段对其表面性质进行了了探讨。TEM和DLS的结果表明,随着PHFBMA嵌段长度的增加,聚合物在THF中的胶束形貌由球状逐渐变成棒状,并且胶束的粒径经历了先增大后减小的变化;UV-abs和PL光谱的结果表明,聚合物的光物理性质并不依赖于PHFBMA嵌段的引入及PHFBMA嵌段长度的改变;表面性质的结果表明,PHFBMA嵌段的引入能够很好的提高聚合物的表面疏水性以及降低聚合物的表面能,并且不同的溶液胶束结构对聚合物薄膜的表面含氟量有着明显的影响,同时,在微相分离及聚集的作用下,也得到了具有多样化形貌的聚合物薄膜,这在聚芴类光电器件的运用上有着潜在的价值。  2.采用ATRP的技术合成了含不同柔性段的聚芴刚柔嵌段共聚物聚[2,7-(9,9-二己基芴)]-b-聚甲基丙烯酸正丁酯(PF-b-PBMA),聚[2,7-(9,9-二己基芴)]-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PF-b-PHEMA)和聚[2,7-(9,9-二己基芴)]-b-聚丙烯酸(PF-b-PAA),并通过核磁共振(NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行了表征,然后考察了不同柔性段对聚芴类刚柔嵌段共聚物在单溶剂中的自组装行为,同时也考察了不同类型选择性溶剂(THF、CHCl3和C2Cl3F3)对其自组装行为的影响。接着,通过UV-abs以及PL光谱考察了不同柔性段在单选择性溶剂中自组装行为对其光谱行为的影响。最后采用这些自组装溶液进行滴铸成膜,考察了自组装行为对其表面性质的影响。自组装行为研究的结果表明,在THF中,聚合物趋于形成杆状和球状结构,而不同选择性溶剂对刚性段和柔性段选择性的不同使得聚合物形成了不同的自组装形貌。UV-abs以及PL光谱的结果表明,聚芴刚柔嵌段共聚物若形成以PF嵌段为壳、以柔性段为核的自组装结构,则对其光物理性质影响不大,而若形成以PF嵌段为核、以柔性段为壳的自组装结构,则会使其UV-abs和PL光谱发生蓝移。表面性质的结果表明,在柔性段的亲疏水性影响聚合物整体的亲疏水性的同时,不同的自组装结构同样对聚合物的亲疏水性有着影响。  3.在以上工作的基础上,我们通过紫外吸收光谱(UV-abs)、荧光发射光谱(PL)等手段对含不同柔性段的刚柔嵌段共聚物薄膜在不同热处理情况下的光谱稳定性进行了研究。我们发现,PHFBMA嵌段的引入会促使聚合物长波发射的产生,而PBMA、PHEMA和PAA嵌段的引入则有抑制聚合物长波发射的作用,我们认为这是因为柔性段的热运动程度不同造成的。随后,我们对比了热处理前后聚合物薄膜的静态水接触角,发现PF-b-PHFBMA薄膜在热处理后静态水接触角明显提升,而PF-b-PBMA、PF-b-PHEMA和PF-b-PAA薄膜的静态水接触角略有下降,这个结果很好的吻合了光谱稳定性中的结论。
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