论文部分内容阅读
表面印迹技术致力于将所有或者大部分印迹位点暴露在聚合物表面,使印迹聚合物具有更大的吸附量和更快的传质速率,已逐渐成为分子印迹技术研究的热点。钌具有广泛的应用价值,但却往往以较低的含量分散存在于一些矿石中,因此对其分离富集的研究具有重要意义。本论文在查阅了大量文献的基础上,基于分子印迹技术制备的印迹聚合物对目标物具有特异性吸附能力的特点,选择了制备钌离子印迹聚合物用于钌的分离富集,并开展了如下研究工作：1、Ru(Ⅲ)与功能单体在预聚合体系中的相互作用研究采用紫外光谱法和红外光谱法研究了Ru(Ⅲ)与7种功能单体(α-甲基丙烯酸(MAA)、2-烯丙巯基烟酸(ANA)、丙烯酰胺(AM)、烯丙基脲(NAU)、2-乙酰氨基丙烯酸(AAA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)和壳聚糖)之间的相互作用,并计算了相互作用的结合常数与结合比,推测了各功能单体中参与配位的基团。结果表明,Ru(Ⅲ)与4-VP、ANA和壳聚糖以较高的摩尔比(1：3)结合,而且结合常数较大大(分别为1.393×1011、3.694×1010和3.945×1010),为较合适的制备Ru(Ⅲ)离子印迹聚合物的功能单体。2、沉淀聚合法制备Ru(Ⅲ)离子印迹聚合物的研究通过对功能单体种类与用量、交联剂用量和聚合方法的优化,选用ANA为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,沉淀聚合法为制备方法,在模板离子、功能单体和交联剂的加入摩尔比为1：4：40的条件下,制备了一种具有较高吸附量与印迹因子的Ru(Ⅲ)离子印迹聚合物(IIP43)。在Ru(Ⅲ)的初始浓度为0.5mmol/L时,IIP43的静态吸附量为9.45mg/g,静态吸附印迹因子可达1.51。对IIP43的吸附等温曲线进行Scatchard分析后发现,其高亲和位点的最大饱和吸附量为64.91mg/g。ⅡP43对Ru(Ⅲ)的吸附可在2h内达到平衡,且符合二级动力学吸附模型,即属于化学吸附。此外,实验还采用红外光谱、氮气吸附实验和扫描电镜对制备的印迹聚合物的结构与形貌进行了表征,并将IIP43应用于固相萃取,在优化了萃取条件后,建立了分离富集Ru(Ⅲ)的离子印迹固相萃取方法,该方法可从铂族金属标准混合溶液中选择性分离Ru(Ⅲ),其对实际样品中Ru(Ⅲ)的萃取率可达77.6%(1#)和80.2%(2#),具有一定的应用前景。3、壳聚糖表面印迹技术制备Ru(Ⅲ)离子印迹聚合物的研究以壳聚糖为印迹基质和功能单体,甲醛和环氧氯丙烷为交联剂,通过对制备条件进行优化后,选取了溶解壳聚糖的乙酸质量分数为2.0%,Ru(Ⅲ)与壳聚糖的加入摩尔比为1：12,壳聚糖与甲醛的加入摩尔比为1：6,壳聚糖与环氧氯丙烷的加入摩尔比为1：6,采用滴球法合成了一种Ru(Ⅲ)离子壳聚糖表面印迹聚合物。在Ru(Ⅲ)的初始浓度为0.5mmol/L时,该印迹聚合物对Ru(Ⅲ)的吸附量为11.52mg/g,印迹因子为1.81。其等温吸附曲线经Scatchard分析后得到的高亲和位点的最大饱和吸附量为61.27mg/g,吸附动力学曲线在1h内可达到平衡并符合二级动力学方程,说明其过程受化学吸附控制。此外,实验还对非印迹聚合物和洗脱Ru(Ⅲ)前的印迹聚合物采用红外光谱和扫描电镜进行了对比研究,表征了印迹聚合物的结构和形貌,并用平衡吸附实验对该其吸附选择性和应用性进行了研究。结果表明,优化条件下制备的Ru(Ⅲ)离子壳聚糖表面印迹聚合物对Ru(Ⅲ)具有较好的吸附选择性,而且吸附后的聚合物经1.0mol/L HCl解吸附和再生后,至少可重复使用8次以上。4、以nano-TiO2为牺牲基质的Ru(Ⅲ)离子印迹聚合物的研究以乙烯化壳聚糖和ANA为混合功能单体,nano-TiO2为牺牲印迹基质,EGDMA和AIBN为交联剂和引发剂,经优化制备条件后,在Ru(Ⅲ)、ANA、乙烯化壳聚糖和EGDMA的加入摩尔比为1：4：2：60的条件下,制备了一种新型的钌离子表面印迹聚合物。在Ru(Ⅲ)的初始浓度为0.5mmol/L时,该印迹聚合物对Ru(Ⅲ)的吸附量为15.44mg/g,与非印迹聚合物相比的印迹因子达到了2.78,Scatchard分析得到的高亲和性位点的饱和吸附量达到了125.09mg/g,特异性和非特异性两类结合位点数的加和高达648.36mg/g,其吸附在1h内可达到平衡并符合二级动力学方程。将该印迹聚合物用作固相萃取吸附剂,在优化后的萃取条件下,其对铂族金属离子混合溶液中Ru(Ⅲ)的萃取率为84.0%,而对其他铂族金属离子的萃取率均在10%左右；将其应用于实际样品中,对Ru(Ⅲ)的萃取率为84.3%(1#)和85.8%(2#)。