Z-N/茂金属催化剂制备超高分子量聚α-烯烃的研究

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本论文综述了聚烯烃的发展及应用,并对短链聚烯烃的应用做了简要的介绍,详述了聚α-烯烃在减阻剂行业的应用,以及合成减阻剂聚合物的催化剂发展和应用现状。并通过对比详述了茂金属催化剂和Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的催化机理,以及这两类催化剂对聚合物分子量和性能的影响。概括了对聚合物分子量影响的几种因素。文章还对聚合物的合成方法和聚合物的测试方法,以及高温凝胶色谱标准曲线的绘制,和对未知样品的处理作了详述。本论文采用Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Ziegler-Natta为主催化剂,以三乙基铝[Al(C2H53]为助催化剂,采用复配催化剂(复配Cp2ZrCl2/Ziegler-Natta和复配Cp2TiCl2/Ziegler-Natta催化剂)的方法合成了具有超高分子量的聚α-烯烃。以正交试验的方法讨论主、助催化剂用量对聚合物分子量的影响。并获得了获取最高分子量聚合物的最佳催化剂配比;在采用复配Cp2ZrCl2/Ziegler-Natta为主催化剂的时候得到的最佳配比为Cp2ZrCl2的用量为0.02 g、Ziegler-Natta的用量为0,03 g、[Al(C2H53]的用量为0.2 mL,在采用复配Cp2TiCl2/Ziegler-Natta为主催化剂的时候得到的最佳配比为Cp2TiCl2的用量为0.03 g、Ziegler-Natta的用量为0.02g、[Al(C2H53]的用量为0.8mL。并以高温凝胶色谱(GPCV2000)测试聚合物的分子量和分子量分布,以转子粘度计对聚合物溶液的粘度进行测试。并使用NMR、FT-IR、XRD对聚合物进行测试,进一步验证合成了目标聚合物。实验结果表明,采用复配Cp2ZrCl2/Ziegler-Natta为主催化剂能够合成出具有超高分子量和宽分子量分布的聚合物,并且通过转子粘度计对聚合物的溶液进行测试,得到较高的表观粘度,在采用复配Cp2ZrCl2/Ziegler-Natta为主催化剂时,在催化剂用量的最佳配比条件下合成的聚合物的分子量和分子量分布分别为Mw为1.12×107,Mn为2.96x106,多分散系数Mw/Mn为3.79,以旋转粘度计测得该条件下聚合物溶液的表观粘度为27mPa·s。采用复配Cp2TiCl2/Ziegler-Natta为主催化剂时,在催化剂用量的最佳配比条件下合成的聚合物的分子量和分子量分布分别为Mw为4716253,Mn为1218235,多分散系数Mw/Mn为3.871383。以旋转粘度计测得该条件下聚合物溶液的表观粘度为20mPa·s。本论文还通过物理共混的方法讨论了不同分子量和分子量分布的聚合物共混之后对分子量的影响以及对表观粘度的影响。实验证明,物理共混的方法可以有效地提高减阻聚合物的分子量分布及表观粘度。通过对比不同催化剂以及实验方法,可以得知,采用复配催化剂尤其采用复配Cp2ZrCl2/Ziegler-Natta为主催化剂时确实能够合成出具有超高分子量的聚合物,而物理共混的方法则可以有效的提高聚合物的分子量分布和表观粘度,这为合成出高性能减阻剂提供一条潜在途径。
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