溶剂诱导PMMA/SAN共混薄膜相行为研究

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高分子共混薄膜材料的应用越来越广泛,而薄膜中的相行为是决定其结构和性能的重要因素。非晶型高分子共混薄膜中具有两类重要的相行为:即共混物的相容性(相分离)和薄膜的稳定性(润湿与去润湿行为),当二者共存于同一体系中,必然涉及到二者之间的耦合行为,上述相行为对高分子共混薄膜所处氛围表现出强烈的依赖性。另一方面,该类材料在实际应用中,总是处于各种溶剂气氛的作用下(如空气中的水分)。因此,对溶剂诱导下高分子共混薄膜相行为开展系统研究是十分必要的。本工作以典型的非晶型高分子共混物PMMA/SAN为模型体系,采用原子力显微镜(AFM)和基于同步辐射的掠入射小角X光散射(GISAXS)等实验手段,对溶剂诱导下高分子共混薄膜的相行为进行了系统研究。  1.PMMA的选择性溶剂诱导下PMMA/SAN共混薄膜相行为:研究了PMMA的选择性溶剂(乙酸)诱导下PMMA/SAN共混薄膜的相行为,首次发现了溶剂诱导下基于组成涨落的去润湿,且在薄膜去润湿的同时伴随着共混物的相分离行为,即二者同时发生。这与已有文献报道的薄膜相行为耦合机理如“去润湿-相分离/润湿”和“相分离/双层-去润湿”存在明显差别;并且,相分离和去润湿的耦合作用导致复杂结构的形成,即靠近基底的类膜和类膜上的小液滴,其中,类膜是PMMA的富集相,小液滴是SAN的富集相。  2.膜厚对溶剂诱导下共混薄膜相行为的影响:研究了乙酸诱导下PMMA/SAN共混薄膜相行为对薄膜厚度的依赖性。结果表明,三种厚度(~0.5Rg、~1Rg、~4Rg)下,共混薄膜的相分离和去润湿均同时发生,并得到由类膜和类膜上的小液滴构成的复杂结构;而随着膜厚的增加,薄膜去润湿的速度减缓,最终得到的复杂结构尺寸增大,且复杂结构中“foot”(即类膜上方未被小液滴占据部分)的面积分数先增大后减小,在膜厚为~1Rg时有极大值。  3.共混物组成对溶剂诱导下共混薄膜相行为的影响:不同组成的共混薄膜均同时发生了相分离和去润湿,得到了由上下两部分构成的复杂结构,下部为PMMA富集相,上部为SAN富集相。随着SAN含量的增加,该复杂结构发生了明显变化。一方面,复杂结构下部,即PMMA富集相,其厚度和面积逐渐减小;另一方面,当共混薄膜中SAN含量小于50%时,类膜上SAN的富集相以点的形式存在;其含量大于50%时,SAN以较大的连续液滴形式存在;其含量等于50%时,SAN表现为双连续结构。  4.诱导溶剂的选择性对共混薄膜相行为的影响:研究了PMMA/SAN共混薄膜在PMMA的选择性溶剂(乙酸)、SAN的选择性溶剂(DMF)和二者的共溶剂(1,2-二氯乙烷)诱导下的相行为。发现在选择性溶剂(乙酸、DMF)诱导下薄膜的相分离和去润湿同时发生且都形成由类膜和类膜上的小液滴构成的复杂结构,其中在PMMA的选择性溶剂氛围中,类膜是PMMA的富集相,类膜上的液滴是SAN的富集相;而在SAN的选择性溶剂的诱导下,类膜是SAN的富集相,液滴则是PMMA的富集相。在二者共溶剂的作用下,共混薄膜发生了去润湿,较厚薄膜去润湿形成的液滴尺寸较大,且在其内部检测到相分离结构。
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