纳米粒子／高分子复合物在包括胶体科学、高分子科学、纳米材料和生物技术等广泛领域内具有基础科学与技术应用上的双重重要研究意义。对纳米粒子／高分子复合物自组装的研究将为构建具有高宏观电学、力学、光学、热学等性能的纳米新材料开辟新的道路,并将对了解某些生物大分子的结构与其对应的生物功能具有指导意义。一般而言,纳米粒子/高分子复合物的自组装行为会受到许多因素的影响,其最终结构将一个复杂的熵焓共同作用来决定。在本学位论文中,通过采用分子动力学模拟和介观尺度上的粗粒化模型,我们对纳米粒子/高分子复合物在不同条件下的自组装行为进行了广泛地研究,发现了许多有意义的现象与结果,其中感兴趣的影响因素包括：高分子体系的分子结构(线性高分子链、星型高分子和分子刷)、高分子链的刚性、纳米粒子与高分子间的相互作用、纳米粒子的大小与形状(球形纳米粒子、纳米棒、纳米块、软纳米球等)。这一研究结果将为对控制纳米粒子/高分子复合物体系的自组装行为与结构具有指导意义的一系列普适性策略的发现与提出提供帮助。在本论文第二章中,通过控制高分链的刚性,我们研究发现长的半刚性高分子链能够作为一个有效的软弹性媒介来调控吸附在高分子链上的小数目的纳米积木(building block)的有序结构。在只有两个球形粒子的极限情况下,我们发现了三种类型的局域组织：单体层次的紧系粒子桥接、直接接触集聚和分散。对于小数目球形粒子的情况,粒子的有序结构,包括球形和线形集聚结构,强烈依赖于高分子链的刚性。对于非球形积木,相邻积木问的相对取向也会强烈地受到高分子链弯曲刚性的影响。在本论文第三章中,我们探索了纳米棒/半刚性星型高分子复合体系中纳米棒的有序结构,发现小数目纳米棒的结构可以通过改变星型高分子链的刚性来很好的控制。在适当的纳米棒与星型高分子间的吸附作用下,我们观察到了四种完全不同的小数目纳米棒结构,其包括柔性星型高分子时的边对边六角排列聚集结构、部分平行聚集结构、半刚性星型高分子时的端对端接触平行聚集结构和刚性星型高分子链时的部分分散结构。半刚性星型高分子束缚到纳米棒上的螺旋结构为小数目纳米棒端对端接触平行聚集结构的形成负责。在本论文第四章中,我们探索了浸入到半刚性高分子刷中的两相纳米粒子(binary nanoparticles)的集聚行为和相分离结构,研究发现这一两相纳米粒子/高分子刷复合体系的构象行为对大小纳米粒子的直径比的变化与纳米和高分子刷间的吸引相互作用强度的大小的改变非常敏感。在一个相对比较强的吸引相互作用时,两相纳米粒子会在由高分子刷提供的纳米粒子间的熵吸引作用下发生相分离。更进一步地,在强的相互作用时,小纳米粒子会发生结晶化形成一个六角紧密堆积状(hcp-like)的有序结构。在本论文第五章中,我们研究了半刚性高分子刷中纳米棒的空间取向与构象转变行为,发现纳米棒集聚体的取向由纳米棒插入高分子内的熵损失和纳米棒与高分子刷间的吸引作用能间的竞争来控制。通过减少高分子刷的嫁接密度或增加纳米棒的数目,纳米棒的集聚体会经历一个从竖直方向到水平方向的取向转变。对于纳米棒来说,半刚性高分子刷可以被看做是一个软受限环境,且这一软受限环境会诱导纳米棒在熵作用影响下形成集聚体。在本论文第六章中,我们调查了吸附到软弹性球壳上的半刚性高分子链的统计性质与相结构转变行为,研究发现吸附的半刚性高分子链的相结构依赖于弹性球壳的弯曲能和弹性球壳与高分子链间的束缚作用能。在适当的束缚作用能与弯曲能下,高分子链的有序正五边形结构会被观察到。同时,研究还发现软弹性球壳的形状能够通过调节吸附高分子链的链长来轻易的控制。