非线性光学材料的研制是当今材料科学领域的重要课题之一。材料的非线性光学性质起源于组成材料的分子的超极化率，用量子化学方法精确地计算分子的超极化率可以为设计性能优良的非线性光学材料提供有价值的信息。无论理论上还是实践上，这方面的工作都对非线性光学材料的研究有重要的意义。 由于长链的分子有较大的极化率和超极化率，所以在理论和实验研究中一直很受重视。研究长链聚合物的极化率和超极化率，对理解结构和性质的关系，设计性能优良的非线性光学材料都是很重要的。 设长链聚合物A-(X-Y)n-D由n个结构单元组成，其轴向极化率α，一阶超极化率β和二阶超极化率γ是结构单元数n的函数，记为α(n)，β(n)和γ(n)。为行文方便，本文用p(n)统一表示α(n)，β(n)和γ(n)。 结构单元对长链聚合物的p的贡献△p(n)有两种表示方法：n个结构单元对p的贡献的平均值(记为p(n)/n)和第n个结构单元对p的贡献值(记为p(n)-p(n-1))，前者可称为平均值表示，后者可称为差分值表示。当n→∞时，两者趋于同一极限，记为△p(∞)。这个极限值就是结构单元(超)极化率的饱和值，本文简称为饱和值。 对于实际的体系，量子化学计算能达到的结构单元数(记为nmax)并不很大，一般nmax＜25，还远没有达到饱和值所需的单元数，所以需要对有限的数据用函数拟合，再根据拟合函数外推求得饱和值。 拟合时的目标函数可采用p(n)/n或p(n)-p(n-1)，也有人建议用它们的以10为底的对数，于是有四个拟合的目标函数供选择：p(n)/n，p(n)-p(n-1)，1g[p(n)/n]和1g[p(n)-p(n-1)]；文献中常用的拟合函数有两种，即多项式函数a+b/n+c/n2+d/n3+…和指数函数a-be-cn，在文献中没有出现过用指数函数去拟合1g[p(n)/n]和1g[p(n)-p(n-1)]的情形，我们也不再讨论它们。 于是有下面的公式可用于拟合有限链长时的数据并外推得到饱和值：p(n)/n=a+b/n+c/n2+…(1)p(n)-p(n-1)=a+b/n+c/n2+…(2)lg[p(n)/n]=a+b/n+c/n2+…(3)1g[p(n)-p(n-1)]=a+b/n+c/n2+…(4)p(n)/n=a-be-cn(5)p(n)-p(n-1)=a-be-cn(6) 我们提出用饱和值均方差最小规则自动剔除拐点并选取最优的拟合数据范围，以外推出最可信的△p(∞)。本文在理论上对上述拟合公式的优劣进行了系统的分析，并用大量的计算和拟合对其结论进行了验证。我们的结论是公式(1)、(3)和(6)是合适的拟合公式，能外推得到可信的饱和值；而(2)、(4)和(5)则是不合适的，不能得到可靠的饱和值。在一系列计算和拟合的基础上，我们建议使用p(n)/n=a+b/n+c/n2作为拟合公式。 我们进一步用本文论证得到的好的拟合公式对聚乙炔和反位长链硅烷进行了系统的量子化学研究，对构型优化、基组和相关效应等因素的影响分别进行了讨论。我们认为，计算长链聚合物的二阶超极化率，采用6-31G基组较为合适，采用适当水平的优化构型和考虑相关效应都是必要的，相关效应的影响最大。