全固态锂电池（ASSLBs）由于具有高能量密度、高安全性和长循环寿命,被认为是为便携式电子设备和电动汽车供电的理想选择。开发高性能固态电解质（SSE）对于ASSLB的成功商业化至关重要。理想的SSE应具有良好的电化学性能以及较高的强度与可加工性。SSE包括固体聚合物电解质（SPE）和无机固体电解质（ISE）。SPE具有较好的界面亲和性和加工性能,ISE机械强度高且离子传导能力强。然而,目前单一体系的固体电解质无法全面达到理想的性能。聚合物基复合固体电解质能通过两相的共同作用,弥补单相电解质的不足,被认为是一种有希望使全固态锂电池得到商业化应用的候选电解质。复合电解质一般由聚合物基体和填料组成。活性离子导体填料提升效果好但成本高,制备困难。惰性填料相对简便易得,但对性能提升有限。针对这些问题,本工作从填料、结构与聚合物基质角度对聚合物基固态电解质进行了改性研究,主要研究内容如下:一、通过改性填料的方法获得高性能聚合物电解质。以富含氧空位的过渡态三氧化钼纳米片为填料,改性PEO基聚合物固态电解质,以提升电解质的离子电导率,电化学稳定性和安全性。通过与以Mo O3为填料的电解质进行对比,揭示了氧空位对复合固态电解质的增强机制,氧空位的存在有效降低了Li+在电解质中的跃迁能垒,促进了Li+的转移,所组装电池在2 C大倍率稳定循环10000圈以上,循环寿命远高于现有的聚合物基电解质。二、通过改变电解质结构的方法提升PEO基电解质的离子电导率。利用有机-无机界面能使Li+的传输更加迅速的特点,借助Mo O3纳米带便于成膜的特性,通过卷起切片的方式在电解质内部构建出了垂直于电极方向的有机-无机界面组。界面组的存在能提升电解质的Li+传输速度,优化了锂离子的传输路径,实现离子的快速传导。通过该方法制备得到的“界面电池”离子电导率高达1.16×10-3 S cm-1,远高于一般的PEO基电池(10-4 S cm-1)。界面组能有效提升电池的倍率性能,在10 C下电池仍可稳定循环。三、通过改变电解质的聚合物基质,制备出一种可在室温运行的聚合物电解质。利用明胶与阿拉伯胶之间的强烈的静电作用,制备一种具有优秀储液能力并与锂金属负极高度相容的准固态“糖果”电解质。引入聚偏氟乙烯（PVDF）骨架使电解质具有良好的强度和韧性。不同于PEO基电解质,该“糖果”电解质在常温和高温下均表现出更加优秀的性能。和传统凝胶电解质相比,明胶-阿拉伯胶共聚物具有在分子层面上储液的能力,可有效封装液体介质成分。室温下明胶-阿拉伯胶型电解质的离子电导率高达1.09×10-3 S cm-1,利用该电解质组装的Li/Li Fe PO4电池以1 C循环200圈后,容量可达139.1 m Ah g-1,表现远超相同液体介质下的PVDF电解质(93.8 m Ah g-1)。