直接连接的卟啉阵列的设计、合成与性能研究

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cain_long
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π-共轭的环状卟啉低聚体具有独特的网状电子离域结构,可以作为人工模拟捕光天线模型。通过烯、炔烃类等桥接单元可构建该类化合物,也可由单体卟啉之间经单键、多键稠合而成。这些大π-共轭的环状阵列因其在纳米电子器件、传感器、非线性光学材料等不同领域均具有巨大的应用前景而受到化学家的广泛关注。过去二十年,桥连卟啉阵列已经被广泛地探索与发展,尽管对于无桥连接的卟啉阵列的研究已有少数报道,但其设计与合成仍是卟啉化学家面临的一项挑战。为了进一步探究无桥连接卟啉阵列的结构与性质,本研究在查询大量文献基础上,设计与合成了一系列直接相连的环状、链状的卟啉低聚体。本论文利用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,运用逻辑合成策略,以β-硼化卟啉、β-溴代卟啉为起始物,成功构筑了一系列直接连接的β-β环状,meso-meso,β-β链状卟啉低聚体。本研究主要工作包括:(1)设计合成了三种不同位点取代卟啉单体:5,10-二取代卟啉单体、5,15-二取代卟啉单体和5,10,15-三取代卟啉单体。随后,通过过渡金属Ir催化C-H活化策略,对单体卟啉或合成出的链状卟啉低聚体进行硼化反应获得β-硼化卟啉中间体;然后在NBS/CuBr(DMF/toluene)或CuBr2(THF/MeOH/H20)作用下,将 β-硼化卟啉高选择性高产率地转化为β-溴代卟啉;通过NBS对5,10-二取代卟啉和5,15-二取代卟啉单体进行溴代反应,顺利得到meso-溴代卟啉。(2)以合成出的β-硼化卟啉及溴代卟啉为底物,通过Pd催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,顺利合成出一系列β-β直接连接的环状卟啉四聚体,连体双环七聚体,meso-meso,β-β无桥连接的链状六聚体、七聚体和L型七聚体等卟啉阵列。(3)通过核磁共振氢谱对以上合成出的环状、链状卟啉阵列进行了结构的表征,并利用紫外-可见吸收光谱和循环伏安法对其部分光物理特性和电化学性能进行了检测。
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