论文部分内容阅读
树枝状大分子是一类三维、高度有序、可以从分子水平上进行设计,分子的大小、结构和功能基团都可控的新型高分子材料,聚酰胺-胺(polyamidoamine, PAMAM)是研究最广的树枝状大分子。本文的研究目的主要包含三部分:一是探讨PAMAM的合成与修饰;其次,并以此为载体负载钯,形成一系列钯配合物;最后,以制备的钯配合物为催化剂前躯体,研究其在Heck反应中的催化性能。研究成果主要包括以下几个方面。(1) 1.0-5.0代聚酰胺-胺树枝状大分子的合成与修饰通过发散法以乙二胺为核合成出了1.0-5.0代聚酰胺-胺树枝状大分子,并用乙酸乙酯和甲醇为洗脱剂对半代的聚酰胺-胺树枝状大分子进行柱层析分离纯化;利用水杨醛对整代的聚酰胺-胺树枝状大分子进行端基修饰,制备出了1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子(PAMAMSA)。通过红外光谱、核磁共振谱分析手段对聚酰胺-胺树枝状大分子和(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱进行了结构确证。(2)1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的制备以1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子为载体,通过与氯钯酸锂反应制备出一系列的树枝状大分子钯配合物(PAMAMSA-Pd),通过红外光谱、元素分析、热重-差热对1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物进行了结构表征。(3) PAMAMSA-Pd在有机溶剂DMF中Heck反应催化性能研究以所制备的1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物为催化剂前躯体,以DMF为溶剂,研究了碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的Heck芳基化反应。各代钯配合物均能高效的催化碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的偶联反应;与PdCl2相比,(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子表现出了良好的负载和分散活性中心的作用,体现出良好的树枝化效应;目标产物收率最高能达到94.4%,TOF最高达到75.45(mmol product/mmol cat.·min)。以1.0GPAMAMSA-Pd为例对催化剂进行重复性研究,钯配合物经简单的过滤、溶剂洗涤,重复使用三次活性虽有所降低,但适当的延长反应时间,仍可以保证目标产物的收率。(4) PAMAMSA-Pd在绿色溶剂纯水中Heck反应催化性能研究以所制备的1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物为催化剂前躯体,以纯水为溶剂,在相转移催化剂四丁基溴化铵存在的情况下,研究了碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的Heck芳基化反应,各代钯配合物均能高效的催化碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的偶联反应;与PdCl2相比,(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子表现出了良好的负载和分散活性中心的作用,体现出良好的树枝化效应;纯水介质中目标产物的收率能达到67.1%以上,TOF最高能达到35.04 (mmol product/mmol cat.·min)。以1.0G PAMAMSA-Pd为例研究催化剂的重复利用性,钯配合物经简单的过滤、溶剂洗涤,重复使用三次活性虽有所降低,但适当的延长反应时间,仍可以保证目标产物的收率。