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当前烟气脱硫以湿式石灰石/石灰—抛弃法为主,脱硫剂石灰石/石灰在脱硫成本中占有较大比重,而且这些脱硫剂的生产过程也造成一定的环境污染。造纸厂木桨废液苛化副产白泥废渣长期以来被抛弃,既造成二次污染,又占用土地或堵塞河道。本文在国内首次研究成功用造纸厂白泥废渣作脱硫剂脱除烟气中SO2,不仅脱硫率高,而且很好的解决了设备结垢问题,具有理论意义和实用价值。
首先用造纸厂白泥废渣作脱硫剂直接脱除烟气中的SO2。造纸厂白泥废渣的主要成分是CaCO3,因含有少量NaOH,故其浆液pH值在12以上。当分别采用一定体积的高浓度(固含量5%)白泥浆液直接循环脱硫和低浓度(固含量1%)白泥浆液一次性不循环脱硫时,第一种工艺在一定循环时间的较高pH值范围内,脱硫率可稳定维持在94%以上,第二种工艺的脱硫率则始终维持在93%左右。由于体系pH值较高,脱硫塔内主要生成溶解度极低的CaSO3·1/2H2O,极易达到过饱和结晶析出,故这两种工艺运行10分钟以后即可观察到结垢现象,经过数十分钟的运行,脱硫塔结垢都十分严重。工业上不能采用白泥浆液直接脱硫。
然后用造纸厂白泥废渣作脱硫剂,进行了按“钙-钙双碱法”原理和工艺脱除烟气中SO2的研究。探讨了液气比(L/G)、进口SO2浓度、浆液固含量、循环浆液pH值等因素对脱硫率的影响。实验结果表明,液气比(L/G) 、循环浆液pH值和进口SO2浓度对脱硫影响较大。在优化条件下,脱硫率始终保持在91%左右。由于循环池内浆液pH值和塔内反应区的pH值始终分别维持在5.95-6.15和5.0-5.6,塔内主要生成溶解度很大的Ca(HSO3)2,不会达到饱和状态并结晶析出,因而连续运行40h未观察到塔内有结垢现象。工业上必须采用此种工艺运行。
工业上一般采用8%左右的高浓度SO2气体生产浓硫酸,国际上只有丹麦Topsoe公司具有从低浓度SO2烟气中回收浓硫酸的技术。尽管本课题组在国内首次进行过类似研究,但由于所用TL-01型催化剂的限制,结果并非十分理想。本文采用性能更加优良的TG-01型钒催化剂,进行了催化氧化法回收低浓度SO2烟气中硫资源的研究,并分别对冷凝制酸和喷氨制盐两种工艺进行了探讨。
首先研究了催化氧化阶段空间速度、床层温度、进口SO2浓度及O2浓度等参数对SO2氧化效率的影响。结果表明,空间速度和温度对SO2氧化效率影响较大。在优化条件下,SO2催化氧化效率平均达到了98.02%,排气中SO2体积分数为23.2×10-6~176×10-6,低于国家排放标准。平均氧化率和排气中SO2浓度均优于本课题组曾用TL-01型钒催化剂进行低浓度SO2烟气催化氧化研究所取得的结果,反应温度也降低了约50℃。
然后研究了冷凝制酸阶段停留时间、冷凝温度、转化气SO3浓度及水蒸气含量等参数对冷凝效率及成酸浓度的影响。结果表明,停留时间对冷凝效率及成酸浓度影响最大,冷凝器出口温度次之。在优化条件下,平均冷凝效率达99.5%,成酸平均浓度为97.1%,尾气中硫酸雾浓度低于国家排放标准。
最后研究了喷氨制盐阶段nNH3/nH2SO4、反应温度、停留时间及转化气SO3浓度等参数对喷氨制盐过程的影响。结果表明,nNH3/nH2SO4对尾气中硫酸雾及NH3浓度有较大影响,而且基本决定了反应成盐的成分及含量。在优化条件下,尾气中NH3体积分数保持在25×10-6以下,硫酸雾体积分数小于23×10-6,均低于国家排放标准;成盐主要为硫酸铵,另外还有少量硫酸氢铵。
本课题用造纸厂白泥废渣作脱硫剂的研究结果达到了以废治废的目的,填补我国在该技术方面的空白,确定了纸厂白泥脱硫的工艺流程和最佳操作条件,为意向中的工业应用项目和其他工业应用项目提供了设计依据。本研究使用的TG-01新型钒催化剂比本课题组曾经使用过的TL-01型钒催化剂有更高的脱硫率和更低的反应温度。开发了从低浓度SO2烟气中回收硫资源的新途径,制得了具有商业价值的浓硫酸或硫铵化肥;确定了最佳工艺条件,为下一步进行中试奠定了良好的基础,同时很好的克服了其他SO2回收法的缺点。由于该工艺是国内首创,所以具有很大的理论和实用价值。