多功能集成介孔材料的合成及应用研究

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介孔二氧化硅材料由于具有高比表面,规则孔结构,可调孔径,易修饰,光学透明,化学稳定性和生物相容性等优点,在吸附、分离、催化、识别、可控释放等方面有潜在的应用前景。但随着科技的发展,人类对介孔材料的研究不再局限于传统的单一功能,而是期望同时赋予介孔材料光、电、磁等多种功能。本论文主要围绕着多功能集成介孔材料的合成和应用展开了一系列的研究,主要研究成果如下:1.以氯化铁作为铁源,采用溶剂热技术制备了Fe304磁性纳米粒子。通过溶胶-凝胶技术、表面活性剂模板法制备出具有核壳结构的磁性介孔材料,并将巯基硅烷锚接到介孔层中,实现了磁性材料的易分离性与介孔材料的高吸附性的有效结合,可用于分步移除环境中酚类物质及重金属离子。采用X-射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附等多种表征手段对巯基功能化磁性介孔材料(Thiol-MMM)进行结构和性质方面的研究。对实验中吸附剂用量,吸附溶液pH值、吸附时间、离子强度及有机(无机)干扰物等进行了系统的研究,优化了Thiol-MMM对有害酚类物质及重金属离子的吸附性能。实验结果表明:吸附的最佳pH值为3-5;Thiol-MMM对污染物的吸附速度较快,30min内就可以达到吸附平衡;吸附量随初始浓度的增大而升高,随离子强度的增加而降低,干扰物对吸附效果几乎没有影响。吸附过程通过Langmuir和Freundlich拟合,Thiol-MMM对4-甲基-2,6-二硝基苯酚的最大吸附量可达144.78mg g-1。利用硝酸铵离子交换法处理Thiol-MMM后,对Hg2+和Pb2+的最大吸附量分别达到185.19mg g-1和114.7mg g-1。在外加磁场作用下,Thiol-MMM可以在1min内实现快速移除的功能。2.通过表面修饰技术将罗丹明荧光探针固载到具有核壳结构的磁性介孔材料表面,制备出一种新型的对Hg2+同时具有检测、吸附、移除三重功能的"all-in-one"材料。通过控制罗丹明中内酰胺螺环结构的开关来实现对Hg2+的快速检测、高效吸附和移除。罗丹明功能化磁性介孔材料(RhB-MMM)在常见的金属离子(Cu2+、Pb2+、Ag+、Co2+、 Zn2+,Ni2+、Mn2+、 Cd2+、Mg2+、Na+)中能够选择性识别Hg2+,荧光强度增强了16倍;且具有很高的灵敏度,检出限可达10ppb。RhB-MMM对Hg2+的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,5min即可到吸附平衡,最大吸附量可以达到21.5mg g-1。在外加磁场作用下,吸附Hg2+的RhB-MMM可以在1min内快速移除,溶液中残存的Hg2+浓度低至0.05ppm。3.通过表面修饰技术将多种功能基团固载到具有核壳结构的磁性介孔硅材料表面,制备了一种具有pH刺激-响应的药物载体(MN-FA-Fc),考察了其对乳腺癌细胞(MCF-7)的特异性识别和抗癌药物阿霉素(DOX)的可控释放。MN-FA-Fc可同时实现靶向运输、促进细胞内吞和可控释放三重功能。Fe3O4内核赋予材料磁性功能,可用于磁靶向定位,介孔外壳可用来吸附DOX。“锚定”二茂铁席夫碱化合物在介孔材料孔道口,可利用席夫碱键在中性生理pH环境下稳定存在、在酸性条件下结构发生分解这一特点,作为DOX的可控释放“开关”。在癌细胞的脂质体酸性环境中能够打开二茂铁分子塞子,将吸附在介孔孔道中的DOX释放出来,起到令癌细胞凋亡的目的。选择与常见癌细胞能产生较强相互作用的生物活性小分子叶酸(FA)作为特异性识别基团,提高了微球的靶向能力,促进了细胞对MN-FA-Fc的内吞,增强了药效。为了评价MN-FA-Fc在生物医学领域应用的可行性,采用激光扫描共聚焦显微镜、透射电子显微镜、流式细胞仪等表征手段研究DOX/MN-FA-Fc的细胞内定位、细胞内吞作用和细胞毒性。实验结果表明:MN-FA-Fc是一种具有低细胞毒性的药物载体,保持了与FA受体结合的活性,可以在MCF-7处富集;同时内在的pH刺激-响应控制DOX/MN-FA-Fc原位释放DOX,对MCF-7有很强的杀伤效果。4.合成了三种含有二茂铁基团的金属有机表面活性剂:FcC11Me3Br、FcC11Et3Br和FcC11PyBr。这类表面活性剂可以作为结构导向剂和铁源,与无机硅源组装成为介孔硅材料;经简单氧化后得到具有大比表面、窄孔径分布的磁性介孔硅材料(MMS)。氧化温度对MMS饱和磁化强度具有明显影响,实验证实300℃为最佳氧化温度,生成的Fe2O3均匀分散在材料的孔道中。在可见光照射下,MMS-300表现出极高的光催化活性,可以对多种染料分子进行快速降解。罗丹明B的去除率可达99%,亚甲基蓝的去除率则高达100%,且催化剂MMS-300经过多次循环并没有失去活性。MMS成功地将吸附、光催化降解、磁性移除和重复使用等功能进行了集成。5.合成了一种基于喹啉衍生物的表面活性剂:QAC12Et3Br。表面活性剂作为结构导向剂与无机硅源组装生成介孔硅结构。通过硅孔道中受限的配位组装,表面活性剂与金属离子形成荧光介孔材料(FMM)。FMM中喹啉基团与Al3+配位给出了明亮的蓝绿色荧光。同时,保护配位组装体的介孔氧化硅对聚甲基丙烯酸甲酯具有很好的兼容性,可制备形状各异(如膜状和棒状)的透明荧光聚合物。此外,FMM荧光能被焦磷酸根阴离子(PPi)选择性淬灭,可作为PPi传感材料。实验结果表明:FMM水溶液的荧光光谱有很强的发射峰,加入PPi后,破坏了FMM中的金属配体电荷转移作用,从而表现为荧光的明显淬灭。生物体内的其他物种,如ATP、Cl-、Br-、I-、NO3-、N02-、SO42-、 HSO3-、S2O32-、ClO4-、SCN-、ClO3均没有明显的响应。
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