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室温离子液体是指在室温或接近室温温度下由阴阳离子组成的液态物质,具有不挥发、不易燃、电化学窗口宽、电导率高、可循环使用等优点。近几年来,室温离子液体因其独特的物理化学性质,作为绿色溶剂或电解液在基础研究和工业应用等方面都引起了极大的关注。迄今为止将离子液体应用于有机电合成方面的研究尚处于起步阶段。本论文自行合成1—丁基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)室温离子液体,以此为电解液,研究了马来酸及马来酸酐的电还原过程。主要内容和结果如下:
1.采用两步合成法成功制备了离子液体[BMIM]BF4,并用微波辐射的新方法制备了[BMIM]Cl,同时运用FTIR、NMR和循环伏安法对[BMIM]BF4的结构和性能进行表征。发现[BMIM]BF4具有宽阔、稳定的电化学窗口(-2.0~2.0V),在电化学研究中具有一定的优势。
2.运用电化学循环伏安法研究了离子液体中马来酸在不同电极上的电化学还原过程,测定了马来酸的扩散系数D,进而求得标准反应速率常数 Ks。研究结果指出马来酸在GC电极上还原是受扩散控制的不可逆过程,测得扩散系数D=8.96×10—8Scm2/s,标准反应速率常数Ks=2.10×10—4 cm/s;在pt电极上的还原则为受扩散控制的准可逆过程,测得D=1.00×10—7 cm2/s,Ks=1.75×10—4 cm/s。
3.运用电化学原位红外光谱从分子水平研究了离子液体中马来酸电化学还原的机理。结果指出,离子液体中马来酸的一个羧基首先发生还原,获得一个电子生成阴离子自由基,随后可能发生两个反应:(1) 阴离子自由基再获得一个电子,生成二价阴离子;(2) 阴离子自由基再获得一个电子,在2个H+作用下生成醛类物质和水。
4.运用电化学循环伏安法和电化学原位红外光谱技术研究了离子液体中马来酸酐的电化学还原过程。研究结果指出,在离子液体中马来酸酐电化学还原为受扩散控制的不可逆反应,生成CO2和丙烯酸。
本文的研究结果充分显示室温离子液体在有机分子电还原过程中的独特作用,对于电化学基础研究和拓展离子液体在有机电合成中的应用具有重要意义。