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酸性含砷废水是造成砷害的主要途径之一,也是砷害治理领域的研究热点。根据水质特征,已形成了诸如化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、共聚法等各具特色的含砷废水处理技术体系,其中化学沉淀法应用较为广泛。通过对化学沉淀法所产生的砷酸钙盐类化合物、砷酸铁盐类化合物及臭葱石、砷钠明矾石固溶体等含砷矿物相的砷毒性浸出特性对比分析,利用钠明矾石矿物形成过程沉砷／固砷,有望成为处理含砷废水新的发展方向。本文对砷钠明矾石固溶体形成机理以及固溶体溶解特性深入研究,并以硫铁矿制硫酸过程中排放的酸性含砷废水为研究对象,采用钠明矾石形成过程对其进行沉砷处理,探讨了钠明矾石形成过程处理含砷废水的可行性。研究取得成果和结论如下：(1)系统研究了各因素对砷钠明矾石固溶体合成的影响,包括反应温度(T)、反应时间(t)、溶液初始pH、硫酸钠浓度c(Na2SO4)及硫酸铝浓度c(Al2(S04)3)。结果表明：各因素对钠明矾石合成影响十分显著,在温度200℃、反应时间3.0h、溶液初始pH 3.0、硫酸钠浓度0.050 mol/L、硫酸铝浓度0.12 mol/L的条件下,所得沉淀物为高结晶度砷钠明矾石固溶体,As沉淀率为12%,Al沉淀率达84%。(2)通过改变溶液初始(As/(As+S))aq摩尔比合成系列不同砷含量的砷钠明矾石固溶体,并采用XRD、ICP、SEM-EDS、FT-IR和TG-DSC等测试手段对其结构进行表征,探讨砷在钠明矾石矿物相中的键合机理及其取代规律。研究表明：当(As/(As+S))aq摩尔比为0～0.178时,沉淀物为纯的砷钠明矾石相,砷最大键合率为8%；(As/(As-S))aq摩尔比为0.185时,沉淀物为砷钠明矾石+无定形相+砷铝石三相混合物,砷在钠明矾石相中的键合率为11%。其砷键合遵循(As/(As+S))na(?)0.45(As/(As+S))aq的取代规律。所合成的砷钠明矾石固溶体结构中存在6%-14%的Na+缺失及3%-7%的A13+缺失,Na+量的不足是因水合离子(H30+)对其取代造成,而A13+量缺失引起的电价失稳是通过结构中的羟基(OH-)质子化维衡。产物结构表征得出：砷酸根(As043-)可部分取代钠明矾石结构中的硫酸根(S042-),两者的电荷差异通过羟基(OH-)的质子化作用进行补充。由此推断出：砷钠明矾石固溶体的化学通式为Na1-x(H3O)xAl3-y(SO4)2-z (AsO4)z(OH)6-3y-z(H2O)3y+z。(3)开展了砷钠明矾石固溶体溶解度与稳定性研究。在pH 1.5、温度分别为25、35、45℃的液相环境中,固溶体的溶解为一致性溶解,且溶解过程符合一级反应动力学方程。温度为25℃时,溶解经30d达平衡；温度为35℃和45℃时,溶解平衡时间延长至60 d。根据测定的各组分最终溶解浓度,运用PHREEQC模拟软件计算出了砷钠明矾石固溶体的基本物理化学参数,溶度积(logKsp)为-11.41～-11.96,△Gr,2980为64.89～68.26 KJ/mol, ΔGf,298°为-4556.56～-4568.27KJ/mol。(4)利用钠明矾石矿物形成过程处理硫酸厂排放的含As、S、F、Zn、Cu等有害元素的酸性废水,所得钠明矾石相为多重取代复合物,其复合化学通式为(Na,Cu,Ca,H3O)(Al,Fe)3(SO4,AsO4)2(OH,F)6。除存在0.09～0.16的AsO43-与SO42-的类质同象取代外,还存在一定的Ca2+、Cu2+与Na+,Fe3+与A13+以及F-与OH-之间的类质同象取代,取代范围分别为0.03-0.05、0.01-0.02、0.05-0.07和0.80-0.88。借鉴HJ 557-2010方法对形成的砷钠明矾石固溶体进行砷毒性浸出测试,浸取液pH在3.0～10.0范围时,砷浸出浓度为0.10～0.58 mg/L,远小于危险废弃物毒性浸出标准限值(5mg/L),完全满足危险废弃物堆存要求。