Ti3C2Tx的路易斯酸蚀刻法制备及SERS性能研究

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表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种新兴的无损检测技术,常用的金、银等贵金属SERS基底具有超高灵敏度,但成本高、生物相容性差、光谱均匀性差,限制了其在实际生产中的应用。Ti3C2Tx材料具有巨大的比表面积、优异的生物相容性和较好的信号重现性,是作为非金属SERS基底的理想材料。传统的Ti3C2Tx制备方法以氟化物蚀刻为主,腐蚀性和毒性极强,限制了其大规模安全制备。作为一种新型安全、环保的方法,路易斯酸蚀刻法也可制备Ti3C2Tx,且以-Cl代替了-F基团,有利于其导电性等性能的提高。然而,目前对此种方法的研究尚少,且后续的剥离和SERS应用领域尚未涉及。针对以上问题,本课题探究了不同工艺参数对Ti3C2Tx制备的影响,并对Ti3C2Tx的剥离进行了研究,另外使用Au纳米粒子(AuNPs)对Ti3C2Tx进行修饰,并探索了上述材料作为SERS基底的应用。(1)采用NiCl2·6H2O、Ag Cl两种路易斯酸对合成的Ti3Al C2进行了蚀刻,研究了不同温度对蚀刻程度的影响。在较低温度下仍有部分Ti3Al C2残余,过高温度下无法生成具有代表性的(002)和(004)XRD峰,只有在750℃蚀刻12 h时可以成功合成手风琴状Ti3C2Tx。此种Ti3C2Tx具有丰富的-Cl和-O等表面官能团。将其作为SERS基底,对典型探针分子亚甲基蓝(MB)、罗丹明6G(R6G)和结晶紫(CV)的最低检测限(LOD)分别可达10-4M,10-6M和10-5M,在10-3M探针分子浓度下增强因子(EF)分别为3.55×10、1.16×10~2和3.84×10~2。(2)采用超声剥离、有机溶剂剥离和锂离子插层等多种液相剥离方法对手风琴状Ti3C2Tx进行剥离,有效剥离出了Ti3C2Tx薄片。将剥离后的样品作为SERS基底,对R6G的LOD达10-6M,对碱性橙Ⅱ的LOD达10-4M,在10-3M探针分子浓度下,EF分别为2.84×10~2和3.68×10~3,且都具有良好的可重复性和均一性,由CT和电磁(EM)增强机制协同贡献。(3)使用0.001 g/mL~0.003 g/mL浓度范围内手风琴状Ti3C2Tx与四氯金酸进行反应,形成了不同尺寸和分布的AuNPs修饰的Ti3C2Tx,研究了反应体系中Ti3C2Tx浓度对AuNPs的影响,并以此种材料作为基底对碱性橙Ⅱ和R6G进行了SERS测试。随着Ti3C2Tx浓度由低到高,AuNPs尺寸缩小,且分布由密集变为分散。当Ti3C2Tx浓度为0.0016 g/m L和0.001 g/m L时,AuNPs分布最为均匀、密集,可以实现较好的SERS效果,我们归因于AuNPs间较小间隙处的“热点”贡献了较强电场。当Ti3C2Tx浓度为0.001 g/m L时,在10-3M探针分子浓度下,样品对碱性橙Ⅱ和R6G的EF分别为5.46×10~3和9.32×10~2,LOD分别为10-4M和10-7M,均一性相对较差,当Ti3C2Tx浓度为0.0016 g/m L时,样品对碱性橙Ⅱ和R6G的EF分别为2.42×10~3和1.03×10~3,LOD分别为10-6M和10-7M,具有良好的均一性和可重现性,由CT和EM增强机制协同贡献。
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