随着科学技术日新月异的发展,我国城市化进程不断加快,城市人口的规模以及家庭汽车的保有量迅速增加,大气环境遭受人类的影响也越来越大。目前,想要了解一个地区或国家的大气污染状况和酸化污染程度,大气中各种污染物是如何输送、转化以及对人类赖以生存的环境会造成哪些危害,一种十分有效的手段便是对该地大气降水的化学成分研究。因此,各大城市的大气降水化学成分研究在我国学术研究中占有非常重要的地位,是当前的一个热点和重点,广受人类重视。上海市位于长江中下游平原的东南隅,是整个长江三角洲地区最大的工业城市,也是我国经济、金融、航运以及贸易中心,拥有着我国最密集的人口,国民生产总值也是全国最高,有着非常大的经济强度；同时上海市还位于典型的东亚季风区,夏季东南季风和冬季西北季风的季节性交替控制,夏季风同时受东南季风和西南季风的交互影响,造成上海市大气降水的水汽来源以及大气中气溶胶离子的组成和含量会随着季节性的变化而变化；此外上海市毗邻东海,处于亚欧大陆和太平洋交界位置,大气化学组成也多样性,不仅有来自海洋的海盐气溶胶,还有来自大陆内部的沙尘颗粒物以及人类活动产生的大气颗粒物。鉴于此,有关上海市大气降水化学组成的特征及其来源分析研究,对整个华东地区乃至整个东亚地区的大气污染状况以及污染物的传输过程有非常重要的意义。为了了解上海市大气降水中阴阳离子等化学组成特征以及季节性水汽来源的变化,本论文以上海市闵行区华东师范大学校园为雨水样品的采样地点,于2014年9月至2015年8月共采集雨水样品73个,在实验室测定了样品的pH值、主要阴阳离子、其他金属元素含量以及氢氧稳定同位素,分析了上海市大气降水化学成分的季节性变化特征、重金属污染状况、雨水酸化的成因及类型、以及雨水中氢氧同位素的组成特征,并且运用了主成份分析、相关性分析、源贡献分析、后向气流轨迹法以及稳定同位素δ18O等方法来追踪上海市大气降水中各阴阳离子成分的主要来源以及水汽来源对化学组成季节性变化的影响,得出以下几个主要结论：1.采样期间上海市大气降水酸度(pH)的体积加权平均值低于国内外对酸雨的评判标准(pH=5.6),仅为4.81,但高于2009-2010年上海市降水pH平均值(pH=4.35)。这说明上海市一年四季存在着较为严重的酸雨污染,但较前几年有所好转。另外,上海市pH值较高为夏秋两季,而冬春两季的pH值较低。2.采样期间上海市大气降水中各阴阳离子从大到小的年体积加权平均值顺序为：ca2+>SO42->Cl>NH4+>N03->Na+>Mg2+>F->K+>Br-。Ca2+和SO42-为雨水中最主要的两种水溶性离子,占降水总离子浓度45.73%；SO42-和NO3-是导致雨水呈酸性的两种主要阴离子,占雨水总离子浓度的31.28%；且NO3-和SO42-均在冬春两季较高,夏秋两季较低,且夏季最低；Ca2+和Mg2+的季节平均浓度在秋冬两季最高,对和Na+浓度最高则在秋季,而NH4+的季节平均值则表现为秋季>夏季>春季>冬季。3.上海市2014-2015年大气降水中SO42-/NO3-的比值为2.0,远小于1992-2013笠SO42-/NO3的比值2.15～10.2,且1993年的比值是2014年的5倍左右,表明上海市1992～2014年大气降水的SO42-浓度不断下降,NOx污染相对于SO2污染越来越严重,近年来上海市大气降水的污染类型为硫酸和硝酸混合型。近22年来上海市大气降水中的(Ca2++NH4+)/(SO42-+NO3-)变化趋势为先升高后降低,说明了大气中钙镁钾等碱性物质的减少是造成近年来上海市大气降水酸性程度增加的重要原因。4.NO3-和SO42-呈显著相关,NO3-和SO42-同Ca2+的相关性非常好,高于N03-和S042-同NH4+的相关系数,这可能说明了碱性阳离子Ca2-对致酸阴离子N03-和S042-的中和作用大于NH4+,上海市大气降水中Ca2+、NO3-和S042-的存在形式多为Ca(NO3)2和CaSO4。5.采样期间上海市大气降水中重金属的年平均质量浓度从大到小的顺序为：Al>Fe>Zn>Pb> Mn> Sr>Cu>Ni>Cd。其中,Pb和Zn的年平均质量浓度超过了我国Ⅰ类地表水环境质量标准。同国内外其他城市相比,上海市大气降水主要的重金属污染物为Al、Cd、Pb、Mn和Ni,且污染较为严重。Al、Fe、Mn和Zn元素的季节变化规律相同,即夏秋两季的浓度较低,而冬春两季的浓度较高。Pb和Sr则为春、夏、秋三季浓度差别不大,冬季浓度最高的变化规律。此外,一年四季浓度差别不大则为Cd和Ni这两种重金属元素。6.采样期间,上海市大气降水δ180值的变化范围为-15.90‰～-0.21‰,平均值为-5.93‰(n=73)；δD值的变化范围为-116.36‰～-0.17‰,平均值为-37.03‰(n=73),均处于我国以及世界其他地区降水的δ180和δD变化范围以内。从总的来说,δ18O和δD同位素值夏秋两季较低,而冬春两季较高。7.采样期间上海市的大气降水线方程为：δD=7.62δ18O+8.3 (R2=0.93);该方程中的斜率和截距都要比与我国以及全球大气降水线方程的偏小,与前人研究的我国香港、厦门、宜昌以及云南腾冲等地的大气降水线方程的斜率和截距也都要偏低。此外,上海夏半年(夏秋季节)大气降水线方程的斜率和截距与全球降水线方程差不多,而冬半年(冬春季节)的斜率和截距则都明显偏低,这进一步说明了上海市夏半年的大气降水主要来源于低纬海洋蒸发的水汽,而冬半年有较为复杂的水汽来源。d的平均值为10.47‰,与世界雨水抨均值(10‰)较为接近,且冬半年d值大于夏半年,这说明了上海市冬半年的水汽主要来源于较为干燥且湿度较低的大陆内部地区,而夏半年则来源于较为湿润的海洋地区。8.采样期间雨水样品的δ18O值与温度两者之间的关系为：δ18O=-0.17T-2.32,δ18O与温度有较弱的负相关关系,这与温度效应相反。这是因为上海处于典型的东亚季风区,夏季盛行来自低纬海洋的东南季风,使得沿海地区的空气湿度大,而雨滴的再蒸发使得降水过程中δ18O的浓缩作用不再那么显著,因此导致δ18O与温度的相关性呈负相关关系。上海市降水样品中δ18 O和降雨量两者之间的线性关系为：δ18O=-0.07H-4.73(H为降雨量),δ18 O和降雨量有着明显的降雨量效应。控制雨水中同位素值大小以及阴阳离子浓度变化的两个主要因素为水汽的来源和输送路径。通过对来自相同地区水汽所造成的连续两天降水中氧同位素结果研究表明,降水中同位素δ18 O的值与降雨量的大小呈现出非常明显的负相关关系,即随着连续的降水,后一时间样品中同位素δ180的值要比前一时间的值要低。此外,在水汽来源和输送路径相似的情况下,在未到上海前所产生的降雨量会对降水中的δ18O同位素值和海盐离子Na+的浓度产生影响。一般来说,如果在这之前的降雨量多的话,δ18 O同位素值就较低,海盐离子Na+的浓度也偏低,反之则相反。9.研究表明,上海市大气降水中的Fe、Al、Mn和Pb元素主要产生于工业生产排放和机动车这两种人为排放源；Cd、Cu、Ni、Sr和Zn可能主要来自于-土壤尘；Ca2+、K+和Mg2+主要来源于建筑工程、街道扬尘和土壤灰尘等陆地来源的天然源；而NO3-、SO42-和NH4+是因为工业大量燃烧煤炭、大量汽车尾气的排放以及农业大量施化肥等三种人为活动源所造成的；Na+和C1-主要来源于海洋水汽；通过降水中阴阳离子的源贡献分析表明,采样点附近的吴泾化学工业区中工业生产所排放的氯化物等气体对降水中C1-浓度有着不可忽视的贡献率；来自上海市东南和东北两个海洋蒸发水汽所造成的降水中,各阴阳离子的平均浓度都小于上海市西北和西南两个大陆方向降水云团所造成的降水,这说明了除局地来源污染的影响外,来自大陆内部西北和西南远距离输送的低空污染物对上海市大气降水中化学组成的影响较大。