长江口滨岸水中胶体对新型有机污染物环境行为的影响研究

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药物、个人护理品、食物添加剂、雌激素等,这些生物活性较高、但目前仍然未得到有效管理或普遍控制的一类有机污染物,通常将其统称为“新型有机污染物(Emerging Organic Contaminants, EOCs)"。EOCs在环境中广泛存在,并且某些化合物在水环境中呈现假持久性、痕量、高生态风险等特点。本研究选取了近年来消费量较大、环境毒性较高的42种药物(如抗生素、环境内分泌干扰物等)作为EOCs的代表性物质,以长江口滨岸水体(即潮间带上覆水)为研究区域,详细阐述了研究区水体中EOCs的时空分布特征及污染特性。同时,采用切向超滤系统(CFUF)对水体中的胶体进行分离,并重点研究了长江口滨岸水体(包括典型污染源水体及河口滨岸水体)中胶体对EOCs的赋存、分配、光降解等环境行为的影响,分析了胶体理化性质、不同分子量胶体对EOCs赋存行为的影响机制,为水环境中EOCs的污染防治提供重要科学依据。长江口滨岸水体中的溶解氧(DO)、溶解性有机碳(DOC)均存在明显的季节变化特征,与温度间存在显著负相关关系。四季长江口滨岸水体中的DOC含量、超滤水(<1kDa)中有机碳含量(UOC)、胶体中(1kDa-1μm)有机碳含量(COC)分别为:0.4-12.8mg/L、0.3-9.5mg/L0.1-1.9mg/L。以2011年10月长江口滨岸水中胶体(1kDa-1μm)为研究对象,发现研究区胶体粒径及电位分别为454-1610nm、-6.5~-16.5mV,并且二者之间存在显著正相关关系(R=0.94,P=0.001)。胶体形态多为不规则的球形、纤维状或针状,还包括两面凹的细胞形态,以及各类形态的聚合体。研究还发现,水体盐度对胶体性质具有重要影响,与胶体粒径、电位、重要荧光团(类络氨酸TYLIS、类色氨酸TYLIS、类腐殖质HULIS)的荧光强度间均存在显著相关关系。本研究除选取长江口滨岸自然水体为研究对象外,还重点研究了河口区的典型污染源水体。由于污水处理厂污水、上游农牧业污水是长江口滨岸EOCs污染的重要来源,因此本研究以上海市某污水厂进水和出水、典型畜牧区受污染河流水体为研究对象,将污水中的胶体按分子量大小进一步分离为300kDa·1μm、10-300kDa、5-10kDa、1-5kDa等几个组分,其COC含量依次为2.1-6.3mg/L、0.4-2.2mg/L、0.2-1.5mg/L、0.03-0.4mg/L,可以看出COC含量主要集中于300kDa-1μm粒径范围,并且与胶体浓度间存在显著正相关关系。与长江口滨岸水体不同,并未发现典型污染源水体各组分的胶体粒径与电位间存在显著相关关系。其形态结构多为不规则细小颗粒组成的空间片状、支链状、网状结构。典型污染源水体的单个颗粒粒径大都小于5nn2,以畜禽养殖污水胶体的颗粒粒径偏高,但其异质性较小。荧光指数结果说明典型污染源水体总体属于本地陆源有机质,且随胶体中类络氨酸、类色氨酸荧光强度的增加,HIX指数减小、BIX指数增加,腐质化程度降低。以2011年10月长江口滨岸水体为例,分析了长江口滨岸地区EOCs的分布特征和污染特性。研究表明,其EOCs含量为<LOQ-89.1ng/L,所选42种EOCs中,化合物检出率约为70%,以甲砜霉素(TAP)、氟甲砜霉素(FF)、磺胺嘧啶(SD)、磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺二甲嘧啶(SMT)、双氯芬酸钠(DCF)、对乙酰氨基酚(PRCT)等7类化合物的含量占主导,氯霉素类、磺胺类、消炎镇痛类药物分别占EOCs总含量的4.7-27.0%、4.0-54.4%、14.3-66.2%。抗生素及雌激素的季节变化特征均以1月份含量最高,这主要与冬季较低的水温及水流有关。抗生素及雌激素的空间变化均以河流交汇处的吴淞口(WSK)、浏河口(LHK)采样点的含量较高,其中白龙港(BLG)的抗生素含量亦较高,说明上游污染物输入和污水处理厂排放是这些采样点EOCs含量较高的主要原因。相关分析结果表明,DOC含量是其水体EOCs含量的一个重要影响因子。研究区水体中大部分化合物的风险值(RQ)均低于低风险临界值0.01,但部分采样点的磺胺吡啶(SP)、SMX.吲哚美辛(IDM)含量对水蚤具有中等风险,部分采样点的SD. SMX、SMT、4-叔辛基苯酚(OP)、PRCT、地西泮(DZP)含量对水蚤或鱼类具有低风险影响。前期研究已表明胶体是水环境中EOCs的一个重要的“汇”,本研究亦发现此规律。经过计算,长江口滨岸水体中的胶体对水体中EOCs的贡献率可达42.3%,并且雌激素、消炎镇痛类污染物的贡献率相对较高,所选化合物的有机碳归一化胶体/水分配系数(logKcoc值)均值为5.75-7.80。相关分析结果说明,胶体对EOCs的赋存分配的环境行为与其粒径、电位、类腐殖质等因素有关,而这些胶体的性质又进一步受水体盐度的影响,由此说明河口区水体盐度对EOCs在胶体赋存、分配等环境行为方面具有重要意义。相比河口区滨岸水中胶体,长江口典型污染源水中胶体附存EOCs的能力明显降低,这是因为自然水体中小分子量胶体的比例较高,且小分子量胶体对EOCs的赋存能力较强。研究发现,典型污染源水体中大部分化合物随分子量增大logKcoc值逐渐减小(Kcoc-1>Kcoc-5>Kcoc-10>Kcoc-300),这可能与小分子量胶体中有机碳的组成、结构不同有关。而胶体中EOCs的绝对含量主要以10-300kDa分级较高,1-5kDa分级较低,说明胶体浓度也是改变水环境中EOCs赋存分配的因素之一。二者的综合效应导致了不同分级胶体对EOCs的贡献率相差不大,大部分化合物的胶体贡献率为小于30%。相关分析结果表明,各分级胶体的logKcoc值与化合物的logKow值呈显著正相关关系,说明胶体与污染物间的疏水性分配是主导EOCs赋存分配的重要控制因子。而随腐殖化程度的增加,各分级胶体中一些EOCs的logKcoc值、绝对含量、贡献率亦呈增加趋势,说明胶体的荧光特性亦能影响EOCs的赋存与分配。同时,本研究还对EOCs的光降解影响因素进行了初探,并重点探究了紫外光、天然胶体对EOCs光降解的影响。结果表明,大部分化合物在紫外光中的降解明显大于非紫外光。胶体对EOCs光降解的影响与胶体组成、含量均有关,并随胶体污染源的不同而不同。总体来说,超滤水、过滤水对EOCs的光降解起促进作用,胶体浓缩液起抑制作用。污水厂出水对大部分化合物的光降解起促进作用,养殖区污水起抑制作用。
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