论文部分内容阅读
人体摄入氟含量超标的饮用水会造成氟斑牙、佝偻病、瘫痪,甚至骨髓细胞染色体的畸变等疾病。目前全世界范围内至少两亿人的饮用水中氟离子浓度超过世界健康组织的标准,解决氟超标问题已成为国内外学者研究的重要热点之一。本文制备了四种除氟改性材料,将其应用于实验室模拟高氟水环境中,探究四种材料的除氟性能,并结合热动力学理论,FTIR、XRD、SEM-EDS、XPS等表征方法,推测原位和吸附除氟可能的机理,比较其性能、优缺点和适用范围。(1)氟饱和羟基磷灰石滤球(FAp)诱导结晶原位除氟。以FAp为晶种,Ca Cl2和Na H2PO4 2H2O为反应药剂,通过静态和连续性诱导结晶原位除氟实验探究各因素对溶液中氟离子去除性能的影响。研究表明钙磷氟的最优摩尔配比为8:3:1,含氟水的p H适用范围为3-10,滤球的最优投加量为6.67 g L-1,此时的化学药剂除氟量为14.92 mg g-1;完全流化态的原位除氟率与水流流速成反比、与填充柱高度成正比。化学热动力学的研究表明原位反应在最优除氟条件下可自发生成Ca10(PO4)6F2。除氟后,FTIR、XRD及氮气吸-脱附曲线均显示无新物质生成,除氟的关键为原位诱导沉淀,而非吸附;EDS和XPS的分析揭示氟磷灰石的生成。FAp诱导结晶原位除氟历程主要包括扩散、新晶核的形成和晶体的生长,其中静态原位除氟过程的研究结果分析了晶体生成和长大的可能机理主要包括无定型磷酸钙ACP的形成;ACP水解成磷酸八钙OCP,并释放Ca2+和OH-;OCP与溶液中的Ca2+、F-在FAp表面生成氟磷灰石晶体Ca10(PO4)6(OH1-xFx)2(0≤x≤1);滤球表面晶体的不断长大。FAp诱导结晶原位除氟方法具有工艺简单、绿色高效廉价的优点,广泛适用于小型及工业大规模水净化系统。(2)钙铁镁(CIM)三元纳米复合氧化物吸附除氟。以Ca Cl2、Fe Cl3·6H2O、Mg Cl2·6H2O为原料制备CIM三元纳米复合氧化物,研究制备及吸附条件对除氟性能的影响。研究结果表明Ca/Fe/Mg的最优摩尔比为1:2:1,煅烧温度为100℃;吸附剂的p H适用范围为2-9、最优投加量为0.30 g L-1,此时的最大吸附容量和吸附率分别为29.51 mg g-1和88.54%;PO43-、HCO3-和OAc-共存于溶液中时,除氟容量降低。吸附热动力学结果说明吸附过程属于自发吸热的单层化学吸附,在323K时取得最大吸附容量为37.37 mg g-1。微观表征结果显示氟离子被成功吸附后,吸附剂中的羟基的含量降低。CIM三元纳米复合氧化物的除氟机理包括静电吸附、离子交换、络合反应和氢键作用。CIM三元纳米复合氧化物具有顺磁性,在实际应用时使得后处理过程快捷高效。(3)氢氧化镧/氧化石墨烯(LHGO)碳基纳米复合材料吸附除氟。以化学沉淀法合成LHGO碳基纳米复合材料,从静态和膜过滤实验两方面探究对除氟性能的影响。研究结果表明GO与水合氯化镧(La Cl3 x H2O)的最优质量配比为1:30,最优制备p H为9,吸附剂的最优投加量为0.50 g L-1,p H的适用范围为4-8,此时除氟容量和除氟率分别为19.93 mg g-1和83.92%;溶液中存在Ca2+、Fe3+、Al3+时促进氟离子的吸附,存在PO43-、CO32-时影响氟离子的吸附。吸附热动力学研究表明除氟过程为正向自发的化学吸附过程。微观表征分析:FTIR、XRD、SEM-EDS结果均显示氟离子的去除与羟基有关;XPS和Raman分析结果说明氟离子被成功吸附在LHGO复合材料的表面与层间。可能的除氟机理包含静电吸附、配体交换和表面络合作用。LHGO膜的过滤除氟实验表明除氟率与膜堆厚度、流速和进水浓度有关,实验结果与BDST、Thomas和Yoon-Nelson三种固定床动力学模型的拟合性均较好,故可提前预测膜堆的最大吸附容量、固定床的运行时间等参数。此外,LHGO复合滤膜的亲水性、耐污性较好,具有潜在的应用推广价值。(4)高压脉冲液相等离子体铝(HPLPA)材料吸附除氟。以铝球、去离子水为原料通过等离子体技术制备HPLPA吸附剂,探究各因素对除氟性能的影响。研究结果表明在中性制备液中,HPLPA吸附剂放置48 h后的除氟率最高。通过红外、XRD、XPS和TEM的分析确定酸、中、碱三种水溶液中所制备等离子体的主要成分组成。当吸附液的p H为7、等离子体铝吸附剂的投加量为20 m L 100m L-1时,除氟率最高为89.28%;PO43-和CO32-对除氟性能的影响比较大。微观结构分析:FTIR、XRD、SEM均显示氟离子替代羟基被成功吸附。全扫能谱中出现明显的F1s峰;Al2p和O1s分峰拟合结果显示铝基吸附剂与氟离子之间发生了离子交换和络合作用。等离子体铝吸附剂可能的除氟机理包含静电吸附、离子交换和络合作用。高压脉冲液相等离子体技术与传统铝盐合成方法相比,极大节约了制备价格。该论文有图57幅,表23个,参考文献164篇。