方钴矿是一种优异的中温段热电材料。前期研究发现调幅分解产生的共格界面应变场能使材料的晶格热导率显著下降且功率因子增加。但是,方钴矿体系中调幅分解的理论基础和形成机理以及制备过程中不同的参数对于最终调幅分解组织的影响规律尚未明了。本论文分别利用随炉冷却和快速凝固的方法获得中间组织,结合快速热压烧结获得致密、单相的La0.8Ga0.1Ti0.1FexCo4-xSb12合金;对La-Fe-Co-Sb体系中调幅分解的热力学理论和形成机制进行了研究,并且分析了热压温度和压力、初始成分和中间组织对于调幅分解的影响。利用第一性原理计算了La-Fe-Co-Sb体系的混合自由能,结果表明:Fe/Co比和La填充率的差异都可以作为调幅分解的驱动力,且一直在1200K以下体系中都会出现调幅分解现象。本课题所选用的La0.8Ga0.1Ti0.1FexCo4-xSb12体系位于亚稳区,调幅分解需要经历形核、长大过程。通过熔炼+退火试验研究了La0.8Ga0.1Ti0.1FexCo4-xSb12合金在近平衡条件下的包晶反应和调幅分解过程。在973K下退火,首先发生包晶转变,之后发生化合反应,最终生成目标产物方钴矿相。退火100h后,La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3Co Sb12组织中是方钴矿相,可观察到弯曲的调幅分解相边界,调幅分解相中的Fe/Co比与La填充率正相关。随后,进行了熔炼+退火+热压试验,研究了不同初始Fe/Co比x对调幅分解组织的影响,发现Fe/Co比x=3.3的样品调幅分解两相成分差异最大,调幅分解两相为Fe/Co比高的富La相和Fe/Co比低的贫La相,最大ZT=0.75。通过旋淬+热压试验研究了La0.8Ga0.1Ti0.1FexCo4-xSb12合金在非平衡条件下的包晶反应和调幅分解过程。首先,研究了热压温度和压力对调幅分解组织的影响,发现在473K时,旋淬薄带中方钴矿相转变便已开始,远低于平衡相变温度1147K。热压压力超过60MPa时,样品中微孔基本消失,调幅分解区减少,组织向均一成分转化。然后,研究了不同初始Fe/Co比x的影响,发现随着初始Fe/Co比x的增大,调幅分解的驱动力由Fe/Co和La填充率共同主导转变为La填充率单独主导。在Fe/Co比x=3.3时,两相La填充率差异最大。调幅分解区内细密的贫La相均布在富La相的基体中,岛状颗粒接近100nm。而对于x=4.0样品,岛状颗粒尺寸进一步减小,尺寸约为50nm。结合密度泛函理论计算及声子、电子输运特性测试,研究了调幅分解两相分布对热电性能的影响。发现枝晶偏析和调幅分解都能造成区域间的成分差异;而增大调幅分解两相的成分差异,能够提升热电性能,相比于Fe/Co比差异,两相间La填充率的差异提升效果更加显著。调幅分解可以提高Seebeck系数和大大降低晶格热导率。枝晶偏析可以降低晶格热导率,但是对电性能影响不大。Fe/Co比x=3.3的熔炼+旋淬+热压样品中La填充率大且调幅分解两相成分差异最明显,最大ZT为1.34,理论热-电转换效率达到16%。x=4.0样品由于纳米贫La相的作用,获得超低热导率1.47 Wm-1K-1,达到了“声子玻璃”的效果。