【摘 要】
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锂离子电池凭借较高的能量密度而被广泛应用于电子设备、电动汽车以及固定式储能设施等领域中。然而,随着锂离子电池的进一步商业化应用,锂资源消耗迅速,势必导致价格上涨,亟需研究和开发可替代锂离子电池的电化学储能体系。元素周期表中与锂位于同一主族的钾具有与锂相似的物理化学性质,钾离子电池因而逐渐受到人们的关注,但钾离子电池面临的主要挑战是钾离子相对较大的离子半径,在电极材料中脱嵌动力学缓慢以及体积变化大,
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锂离子电池凭借较高的能量密度而被广泛应用于电子设备、电动汽车以及固定式储能设施等领域中。然而,随着锂离子电池的进一步商业化应用,锂资源消耗迅速,势必导致价格上涨,亟需研究和开发可替代锂离子电池的电化学储能体系。元素周期表中与锂位于同一主族的钾具有与锂相似的物理化学性质,钾离子电池因而逐渐受到人们的关注,但钾离子电池面临的主要挑战是钾离子相对较大的离子半径,在电极材料中脱嵌动力学缓慢以及体积变化大,导致容量衰减迅速。在负极材料方面,碳基复合负极材料是当前主要的研究方向之一,但是碳基负极在钾离子电池中仍存在倍率性能和循环稳定性欠佳等问题,这主要与钾离子的反复嵌入/脱出导致结构破坏有关,设计并构建出高稳定的碳基复合负极材料仍是当前钾离子电池的研究重点。基于此,本课题从材料微观结构的设计出发,通过不同前驱体的选择和异质原子的掺杂,制得结构稳定、性能优异的钾离子电池碳基负极材料。(1)氮/氧自掺杂碳基负极材料的制备与性能研究:基于常温常压气相自聚合法,通过吡咯蒸汽与氧化剂膜进行氧化反应生成交联的聚吡咯膜,进一步高温碳化处理,制得原位氮/氧(N/O)自掺杂交联网状结构碳基负极材料。高吡啶氮掺杂增强了钾离子的存储能力,稳固的网状结构提供快速的电子和离子传输通道,从而实现快速电化学反应动力学。将其组装成钾离子电池并进行电化学性能测试,NOCN电极材料在50 m A g-1的电流密度下可以获得464.9 m Ah g-1的高可逆容量并且具有超长的循环稳定性,此外本文还通过非原位XRD进一步证实了循环过程中NOCN优异的结构稳定性。(2)氮/磷共掺杂空心碳负极材料的制备与性能研究:相较于氮(N)原子,磷(P)的电负性更强,且P原子具有更大的原子半径,基于P原子掺杂可扩展碳层间距并诱导产生更多的缺陷位点的优势。同时,三维联通结构能够提供快速的离子和电子迁移通道,有利于增强电化学反应动力学。我们通过高温热解包覆磷化钴(Co P)的聚吡咯(PPy)前驱体及后续刻蚀处理成功制备了N、P共掺杂三维联通空心碳结构的负极材料,在这里Co P同时作为掺杂的磷源和自牺牲模板。将其应用于钾离子电池时,即使在1000 m A g-1的高电流密度下循环1000圈后仍然能够获得113m Ah g-1的可逆容量,表现出了优异的倍率性能。(3)硫调制石墨烯负极材料的制备与性能研究:基于石墨烯高比表面积、高导电率和机械柔韧性等优点,其被研究用作自支撑的高容量钾离子电池负极材料。在这项工作中,我们构建出了一种具有植物细胞壁结构的硫调制三维石墨烯气凝胶材料,即通过小硫分子在高温原位还原氧化石墨烯的同时与基体材料稳固的键合,制得硫调制石墨烯的钾离子电池负极材料。该负极材料在钾离子电池中展现出了优异的倍率性能以及长循环稳定性。此外,我们还对钾离子的扩散动力学进行了进一步分析和计算。我们的结果证明了钾离子电池拥有媲美锂离子电池的优异电化学存储性能。综合而言,本论文立足于高性能钾离子电池碳负极材料,通过协同纳米结构设计和异质原子改性两种方法分别制备了N/O自掺杂碳网、N/P共掺杂联通空心碳微球和硫调制三维石墨烯气凝胶负极材料,并探索了其在钾离子电池中储钾机理。独特的纳米结构设计和有效的杂原子改性,使得电极材料在钾离子电池中展现出优异的循环寿命和高倍率性能。
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