N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化醛与醇一锅法制备酯的研究

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有机羧酸酯是一类重要的有机化工产品,其广泛地应用于日化、香料、涂料、药物及高分子材料等工业。传统有机羧酸酯的合成方法是在路易斯酸催化下由羧酸或其衍生物与醇酯化反应制备。作为羧酸重要来源之一的醛直接进行氧化酯化合成酯吸引了化学家广泛的关注,在近些年发展了一系列催化醛与醇制备酯的方法。然而这些方法通常需要过渡金属催化剂或强氧化剂的参与,各自存在对环境有危害、成本较高、后处理复杂、反应条件苛刻或反应时间较长等方面的缺点。研究高效、温和、绿色地催化醛和醇制备酯的课题具有重要科研意义。本文针对醛与醇氧化酯化体系,提出了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-双氧水的均相中性的催化系统,通过条件优化建立了一个高效、温和、环境友好的催化方法。该方法能成功应用于取代芳香醛、脂肪醛、不饱和脂肪醛与甲醇的酯化反应以及苯甲醛与不同醇之间的酯化反应。本文主要工作如下:第一、首先综述了有机羧酸酯的应用、合成方法以及NHPI催化体系的研究进展等相关科研背景,阐述了本课题的研究意义以及本论文采用的催化方法。第二、阐述了NHPI催化醛和醇酯化反应实验过程及后处理方法,建立了GC-MS、GC分析方法进行定性定量分析。第三、以苯甲醛与甲醇的酯化反应为例,考察了不同催化剂及不同氧化剂的反应效果,对催化剂用量、反应底物浓度、反应温度、反应时间、氧化剂用量五个影响因素进行了研究并优化,确定了苯甲醛(1mmol)与甲醇(10mL)在NHPI(0.125mmol)催化下加入30%双氧水(4.5mL)作为氧化剂在回流条件下反应24小时的最优反应条件,此条件下的酯化产率可达83%第四、利用该催化方法扩展了不同醛与甲醇的酯化反应以及不同醇与苯甲醛之间的酯化反应,都获得了较好的催化效果。结果表明,在本文催化体系下,底物芳香醛上的给电子取代基能促进反应,相反吸电子取代基则不利于反应。底物醇分子量增加,则反应产率逐渐降低。该催化体系对于丙烯醛、环己基甲醛及丁醛也有较好的酯化效果。第五、结合实验现象和文献调研提出了一个可能的催化循环机理。NHPI在双氧水作用下生成PINO自由基,利用PINO夺取半缩醛的H生成酯。
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