PAN大气浓度分布及非均相反应对其影响的研究

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近年来,随着雾霾天气在中国的大面积出现,大气颗粒物已经成为研究的热点,而且大气环境状况也日益成为人们关注的焦点。过氧乙酰硝酸酯(Peroxyacetyl nitrate,PAN)作为一种常见的大气光化学污染物,在局地和区域对流层化学中都扮演着重要的角色,也是大气化学研究的热点问题之一。有研究表明PAN可能存在未知的降解途径,而与颗粒物的非均相反应就是其中之一,因此关于PAN的气固非均相反应机理的研究越显重要。  本研究包括对成渝地区、厦门及华北平原地区的大气PAN监测和分析,并研究了PAN的非均相反应及影响因素。  西南成渝地区的采样时间为2012年12月,监测期间PAN浓度水平较低,最大值为1.61ppbv,平均值为0.55ppbv,表明成渝地区的光化学污染程度相对较轻;来自成都及南充方向的气团会携带污染物质并传输至监测区域,导致PAN高浓度值的出现。  研究在厦门市设置了市区和郊区两个采样点,监测时间为2013年4月至2013年5月,监测结果表明市区站点和郊区站点的大气PAN平均浓度分别为0.6ppbv和0.4ppbv,最大值分别为4.1ppbv和2.9ppbv,说明厦门市光化学污染程度较低。同时,厦门市O3与PAN的比值在郊区远高于市区,此比值与光化学污染程度反相关,因此郊区的污染状况要明显轻于市区。  本研究在2013年6月到2013年7月对华北平原的PAN大气浓度水平进行了实地监测。监测期间在北京市和河北省保定市固城镇分别设置了市区与乡村两个监测站点,PAN平均值分别为1.2ppbv和1.0ppbv,最大值分别为8.4ppbv和6.1 ppbv。华北平原的PAN浓度水平明显高于其他地区,而且也高于北京前几年的浓度,说明华北平原的光化学污染状况较严重,并且有污染加重的趋势。  综合分析2005-2009年和2011-2013年每年8月北京市PAN浓度的变化。北京市2006年和2007年光化学污染程度严重,PAN月均浓度最高达到2.16ppbv;从2008年开始,通过一系列空气质量保障措施,使空气质量明显改善,PAN浓度降至0.74ppbv;而2009年后,北京市PAN浓度再次升高,至2013年,月均浓度已经达到1.21ppbv。  以2005-2009年每年8月为例,本研究利用后向轨迹模型对到达北京的气团进行了模拟。结果发现含有高浓度PAN的气团主要从北京市东南方向,包括北京市大兴、朝阳、通州区以及天津市、保定市等,输送至北京。随着重工业逐步迁出北京,2008年以后,北京周边地区的空气质量对北京市的影响逐渐加大,治理空气质量的工作重心需要转向区域污染控制。  本研究利用流动管反应系统和一系列综合分析方法测定了PAN与颗粒物(soot)的非均相反应的反应级数、摄取系数、反应产物等。PAN与soot无论在干态还是湿态下发生的均是一级非均相反应,摄取系数的上限和下限在1.28×10-5和9.16×10-9左右。在湿态下,反应级数随相对湿度的增加有下降的趋势。  PAN与soot发生非均相反应时,PAN首先在soot表面分解产生CH3C(O)OOH和HNO3,CH3C(O)OOH会继续在soot表面分解,产生CH3COOH或CH3OH,CH3OH会被PAN氧化产生HCOOH、CH3COOH、HNO2,因此非均相反应产物主要含有HCOOH、CH3COOH、HNO3、HNO2等物质。干态下,各种产物的浓度随反应时间的上升逐渐上升,而湿态下,大部分产物的浓度则随着相对湿度的增加有下降趋势。PAN与实际大气颗粒物及其组成之间存在一定相关性,颗粒物中的无机离子成分受PAN非均相反应影响较小,而有机酸成分受PAN非均相反应影响较大。  
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