磺化石墨烯催化合成叔丁基甘油醚的研究

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甘油是一种可再生资源,可通过动物脂肪和植物油的皂化过程或生产生物柴油过程获得,还可从纤维素发酵过程获得。随着甘油产量日益增大,以甘油为原料合成高附加值产品的研究越来越受到关注。其中一项非常有意义的研究是催化醚化甘油与异丁烯或叔丁醇合成叔丁基甘油醚。甘油叔丁基二醚(DTBGs:2,3-二叔丁基-1-丙醇和1,3-二叔丁基-2-丙醇)和甘油叔丁基三醚(TTBG:1,2,3-三叔丁基丙烷)统称为“多醚”,可以用作柴油和生物柴油的添加剂。在本论文中,合成了磺化石墨烯催化剂,并用其催化甘油与异丁烯或叔丁醇的醚化反应;采用了TEM、SEM、AFM、XRD、TGA、物理吸附和元素分析等方法表征了催化剂的物理和化学性质,分析了催化作用机理并优化了反应工艺条件,还开发了一种简单而有效的分离产物和回收催化剂的方法。TEM、SEM和AFM的表征结果显示磺化石墨烯(SG)呈二维平面结构,具有单原子厚度;TGA和元素分析的表征结果表明所合成的磺化石墨烯表面含有1.9 mmol/g的苯磺酸官能团,且该活性位在反应过程中热稳定性好。亲水性磺酸官能团和疏水性石墨烯基底赋予磺化石墨烯两亲性。基于其独特的性质,磺化石墨烯在甘油与异丁烯醚化反应中表现出优异的催化性能。在60~70℃下用4 wt%(相对于甘油)催化剂用量,异丁烯与甘油摩尔比为4,反应7 h时,甘油转化率接近100 mol%,并且多醚选择性超过90 mol%。该催化体系还成功地抑制了异丁烯聚合副反应。向反应后的釜内加入新鲜甘油,经过搅拌传质和沉降过程,混合物分成两相。上相是含有不少于96 wt%的甘油叔丁基多醚的透明产物;下相主要是含有甘油、甘油一醚和磺化石墨烯的黑色混合物。向下相混合物中冲入新鲜的异丁烯,就可以进行新一轮反应。经过六次连续的“反应——萃取”循环过程,磺化石墨烯呈现稳定的催化性能。当以叔丁醇作叔丁基化试剂时,因为甘油与叔丁醇醚化反应要脱除水分子,且生成的水会引发多醚水解副反应,所以磺化石墨烯催化甘油与叔丁醇的反应性能不如催化甘油与异丁烯的结果好,但是要优于文献中其他催化剂的反应结果。本论文中优异的催化反应结果以及切实可行的“反应——萃取”循环工艺主要归因于磺化石墨烯催化剂的特殊性质,即具有活性高、选择性好且在反应条件下稳定的苯磺酸活性位,具有超薄的二维平面结构、独特的两性特征且在双相中分布具有选择性。
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