基于硼亲和作用的夹心型葡萄糖电化学传感器研究

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目前,糖尿病已经成为严重威胁人类健康的疾病之一,血糖水平的检测作为临床诊断糖尿病的有效手段而受到科研工作者的广泛关注。硼酸及其衍生物可以与顺式二羟基类化合物可逆生成五元或者六元环状酯,利用这一特性可以人工合成含有硼酸的分子识别受体来选择性识别糖类,糖蛋白,儿茶酚类以及氟离子。电化学传感器具有灵敏度高,分析速度快和使用方便等优点已经成为很受欢迎的分析工具,因此,基于苯硼酸及其衍生物的电化学葡萄糖传感器对糖尿病患者在临床上的血糖水平检测具有很好的应用前景。本论文是基于苯硼酸衍生物与葡萄糖结合形成二齿复合物,构建了两种新型夹心结构的传感器实现了对葡萄糖的选择性检测,为临床检测血糖水平提供了新的思路。此外还设计了一种具有电活性的硼酸衍生物可实现对糖的无标记检测。第一章绪论部分主要介绍了近几年基于硼酸衍生物的电化学传感在检测糖类,糖蛋白、儿茶酚类、其他含有二醇结构的化合物以及氟离子等方面的应用,并对基于夹心法的电化学传感器的应用及发展做了简单的概述。第二章构建了一种用于选择性检测葡萄糖的可弃置夹心型电化学传感器。通过电化学原位重氮化反应将初级受体3-氨基苯基硼酸(mAPBA)共价键合在丝网印刷碳电极表面。由于目标分子葡萄糖具有两个顺式二醇位点,葡萄糖首先与电极表面的初级受体结合,接着与二级受体二茂铁硼酸结合形成夹心结构。实验表明,所设计的夹心型传感器对葡萄糖检测具有高的选择性,在0.5~20.0 mM的范围内对葡萄糖的响应有良好的线性关系,检测限为0.1 mM(S/N=3)。此外,该可弃置型传感器可用于临床尿样中葡萄糖的检测。第三章合成了一种具有电活性的氨基苯硼酸-邻苯二酚化合物,用来构建基于氧化还原电容器的检测葡萄糖的夹心型传感器。葡萄糖首先结合初级受体即交联在壳聚糖修饰电极表面的mAPBA,随后再结合二级受体氨基苯硼酸-邻苯二酚化合物形成夹心结构。其结构类似氧化还原电容器,加入二茂铁甲酸和三氯化六氨合钌,促进二级受体电信号在电极表面的传导和放大,实现对葡萄糖的高灵敏检测。实验表明,该夹心型传感器对葡萄糖有很好的选择性,在0.02~1.0 mM和0.1~15.0 mM浓度范围内成良好的线性关系,其检测限为0.01 mM(S/N=3)。这为含有糖基的其他大分子如糖蛋白和细胞的检测提供了参考。第四章合成了一种具有电活性的硼酸衍生物,提供了对糖无标记电化学检测新方法。首先,1,4-萘醌(NQ)与mAPBA通过发生Michael加成反应合成mAPBA-NQ化合物。其次,采用电化学方法在溶液中研究mAPBA-NQ与糖的相互作用。最后,通过π-π堆积作用将mAPBA-NQ固定到还原氧化石墨烯表面,并复合固定于电极表面用来构建mAPBA-NQ/GO/GCE修饰电极并应用于糖的电化学检测。有望为糖类的直接感测模式的电化学传感器提供一些参考。
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