碳基金属纳米材料制备及电化学性能研究

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近年来,城市垃圾及废水中硝酸盐含量的逐步增多和现代化农业含氮化肥的过量使用,造成硝酸盐污染的问题日益加剧,严重威胁了人体健康。虽然工业上采取了多种硝酸盐的处理方式,但普遍存在处理效率低、成本高且存在二次污染的问题。电催化还原硝酸盐作为一种具有较大潜力的硝酸盐处理技术得到了科研工作者的广泛关注。电催化还原硝酸盐的产物主要有N2、NH3、N2O等。NH3作为电催化还原硝酸盐的一种增值产物具有重要的研究意义。贵金属由于具有较好的催化活性被广泛应用于电催化还原硝酸盐产氨的研究,研究结果表明其普遍能在较低的过电位下实现较高的氨的产率,但法拉第效率仍然较低,同时贵金属较高的成本也限制了其实际应用。因此,研究具有较高活性和法拉第效率的低成本的电催化剂具有重要意义。本文以研究催化剂的活性位点的调控为出发点,设计了一种具有一定普适性的低温液相法制备碳基金属电催化剂的方法。内容如下:(1)催化剂活性位点的调控是提高催化剂催化活性和法拉第效率的重要途径。硝酸盐电催化还原中涉及水分子的氧化反应,而氧化反应是水分解反应的控制步骤。本文通过水热法制备了Mo S2这一传统的电催化水分解材料,并通过在NH3气氛中退火处理的方式对其活性位点进行了调控。研究表明,N的掺杂显著提升了Mo S2的本征催化活性。当电流密度为10 m A cm-2时,相比未掺杂N的Mo S2样品,经NH3退火处理20 min后的样品的过电位从323 m V减小到了257 m V,电催化产氧性能也提升了一倍。(2)首次利用低温一步液相法制备了碳基双金属催化剂,实现了高性能电催化还原硝酸盐制氨。以柠檬酸为碳源,通过一步液相法制备碳纳米带负载的Cu纳米颗粒和Pd纳米团簇的碳基双金属电催化剂。研究表明,Cu和Pd分别作为硝酸根离子和水分子还原反应的活性位点,在协同效应的作用机制下,所制备的Cu-Pd/C NBs催化剂展现的出优异的电催化还原硝酸盐产氨的性能。当外加电压为-0.4 V vs.RHE时的产氨速率为220.8μg mgcat-1 h-1,法拉第效率高达62.3%。(3)一种具有一定普适性的制备碳基金属电催化剂的方法,以柠檬酸为碳源,通过改变不同金属源,实现了负载不同金属纳米颗粒的碳基金属电催化剂,系统研究了其电催化还原硝酸盐制氨的性能。研究结果表明,Cu/C NBs催化剂具有更好的电催化亚硝酸盐还原产氨活性,在外加电压为-0.6 V vs.RHE时的产氨速率为226.1μg mgcat-1 h-1。Fe/C催化剂则表现出较差的电催化硝酸还原制氨性能,其最高产氨速率仅为23.8μg mgcat-1 h-1。Pd/C催化剂则展现出较好的电催化还原硝酸盐制氨性能,在-0.4 V vs.RHE时,其产氨速率达110.5μg mgcat-1 h-1。研究表明,不同的金属元素对硝酸盐电催化还原制氨具有不同的活性。综上所述,催化剂的电催化性能受催化剂活性位点的影响,调控电催化剂的活性位点能显著改善催化剂的催化性能。这种研究思路和本文所提出的合成方法可为研究制备具有较高活性的电催化剂提供一定的参考意义。
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