表面电化学是一个复杂的课题,它包括催化、氧化、吸附、腐蚀、场电子发射等一系列现象,一直是科学家们研究的一个热点。电化学现象一般伴随着电子的转移和流动,是一个阴极得电子阳极失电子的氧化还原过程。我们从与得失电子密切相关的物理量-电子功函数入手,利用第一原理密度泛函的方法,研究材料的电化学腐蚀和场激发性质。通过材料束缚电子能力来说明材料表面的电化学活性,从微观上揭示电化学现象发生的原因和趋势。本论文主要研究内容分为如下三部分：(1)铝合金中经常会引入一些第二相来改善其性能,第二相颗粒由于和铝基体的电位差不同,将会对铝合金的局部腐蚀产生重大的影响。为了揭示铝合金腐蚀的物理本质,本文以2xxx和7xxx铝合金中常见的第二相颗粒为例,详细计算了铝合金中一些主要第二相(Al2Cu、Al3Ti和Al7Cu2Fe)的多种晶面的电子功函数,分析了电子从各个晶面逸出的难易,求得了第二相与Al基体的本征电势差。我们发现不同的晶面暴露在合金最外层时会显著地影响本征电势差；即便是同晶面,暴露在最外层的原子种类和构型不同,对腐蚀的影响也不一样,从电子的层面解释了电偶腐蚀发生的原因。本项利用片层(Slab)模型来研究铝合金表面腐蚀的成功事例,为从理论上研究其它合金的电偶腐蚀现象提供了一种可参考的方法。(2)材料表面由于直接和外界环境接触,其性质有时对整个材料的性能起着决定性的作用。电子功函数和表面能作为衡量材料表面性质的两个重要物理量,与表面的稳定、晶体的生长、晶界的形成、元素的偏聚等重要表面现象密切相关。材料表面本身具有各向异性,各种加工锻造手段使得材料表面的构成更加的复杂。因此,仅仅掌握和依靠少数几个密排面的电子功函数和表面能,不足以全面地阐明表面的性质。鉴于此,我们利用第一原理密度泛函的方法详尽地计算了元素周期表中19种主要体心(bcc)和面心(fcc)立方晶体的六种主要密排面的电子功函数和表面能,建立起了初步的数据库。并通过分析,得出电子功函数和表面能呈现粗糙的反比关系。(3)过渡族金属元素碳化物,尤其是HfC,由于具有高熔点、耐腐蚀和电子功函数低等优点,作为潜在场致电子发射材料受到了越来越多的关注。全面揭示和研究HfC材料的表面性质,对于了解其场发射性能至关重要。为此我们计算了其多个表面的电子功函数和表面能,分析了其表面得失电子的能力和稳定性。由于HfC为化合物,如何求解其极性表面(111)和(311)面的表面能是理论计算的一个难点,我们提出了一种新的方法来衡量其不同终结面的稳定性。另外,场致电子发射材料在应用的过程中,不可避免地会受到一些小分子吸附的影响。这些小分子的吸附会显著地改变表面的性质。我们讨论了氧原子在HfC(111)表面不同覆盖率下的吸附问题,发现当覆盖率低时,氧原子的吸附会使表面电子功函数反常降低,并利用Roman等提出的模型分析了电子功函数降低的原因。