电化学沉积钴锰基复合氧化物涂层及其高温性能研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)处于高温工作环境中,电池阴极侧O2气氛使得铁素体不锈钢金属连接体表面生成一层导电性能很差的Cr氧化层,Cr元素从氧化层中外扩散至阴极表面生成CrO2(OH)2沉淀,导致电池性能下降,产生所谓的阴极毒化现象。在铁素体不锈钢表面涂覆一层钴锰尖晶石涂层是一种最有效的解决方案,钴锰尖晶石涂层具有优异的高温导电性能及高温抗氧化性能,能有效抑制Cr元素的外扩散,且与不锈钢基体及其他电池部件的热膨胀系数(TEC)匹配,成为最具前景的SOFC的金属连接体表面涂层材料。本论文采用电化学共沉积工艺制备Co-Mn复合涂层及分层电沉积工艺制备Ni-Co-Mn、Ni-Co-Ni-Co-Mn、Ni-Co、Cu-Mn复合涂层,以期在430不锈钢表面制备一层能抑制Cr元素外扩散且具有良好高温导电性能的钴锰基复合氧化物涂层,论文的研究结果如下:通过电化学共沉积Co-Mn复合涂层随后通过高温氧化处理,在430不锈钢基体表面制备一层(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。采用0.1mol/L CoSO4和0.5mol/L MnSO4制备镀液,选用葡萄糖酸钠作为Co2+的络合剂,降低Mn2+和Co2+沉积电位差,实现Co和Mn共沉积。葡萄糖酸钠的浓度为0.7mol/L时,镀液的PH=3,最佳的电流密度参数为250mA·cm-2。在250mA·cm-2电流密度下共沉积的Co-Mn复合涂层,通过800℃空气氧化100h后生成10um厚的均匀致密的涂层,是由(Mn,Co)3O4尖晶石涂层和Co3O4氧化物层组成的复合氧化物涂层;(Mn,Co)3O4尖晶石涂层表面颗粒度均一的,平均粒径为1.41um。在800℃空气环境下,Co-Mn复合氧化物涂层有效的抑制了Cr元素的外扩散,其在800℃下的面比电阻值为16.30m?·cm-2。采用电沉积工艺,按先后电镀Ni、Co、Cu、Mn等金属涂层的顺序,在430不锈钢表面分层电镀Ni-Co-Mn、Ni-Co-Ni-Co-Mn、Ni-Co、Cu-Mn复合涂层。选取最优电镀Ni的参数:电流密度为25mA·cm-2,PH=3.5;选取最优电镀Co的参数:电流密度为20 mA·cm-2,PH=3.5;选取最优电镀Mn的参数:电流密度为200mA·cm-2,PH=3;选取最优电镀Cu的参数:电流密度为200mA·cm-2,PH=0.71。Ni-Co-Mn复合涂层在750℃空气条件下氧化100h后在800℃下的面比电阻值为21.11m?·cm-2。Ni-Co-Ni-Co-Mn复合涂层氧化100h后在800℃下的面比电阻值为21.63m?·cm-2。Ni-Co复合涂层氧化100h后在800℃下的面比电阻值为15.24m?·cm-2。氧化300h、500h后,Co元素内扩散增加,生成由Co1.29Ni1.71O4尖晶石涂层和Co3O4氧化物层构成的复合氧化物涂层;涂层氧化300h后,其在800℃下面比电阻值为29.52m?·cm-2;涂层氧化500后,其在800℃下面比电阻值为31.68m?·cm-2;Cu-Mn复合涂层氧化100h后生成一层很薄CuMn2O4尖晶石涂层及CuO氧化物层构成的涂层,在800℃下的面比电阻值为21.86 m?·cm-2。随着氧化时间增加至500h,Cu元素剧烈的外扩散,使得涂层表面为富Cu的氧化物和内层为CuMn2O4尖晶石涂层,Cu-Mn复合氧化物涂层中出现大量的孔洞缺陷;涂层在800℃下的面比电阻值为7.2 m?·cm-2。Ni-Co-Mn、Ni-Co-Ni-Co-Mn、Ni-Co、Cu-Mn复合金属氧化物涂层有效的抑制了Cr元素向外扩散,在基体金属表面形成了一层小于2um的致密的Cr的氧化层。
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