论文部分内容阅读
Pickering乳液是由固体颗粒吸附在油水界面稳定的一类乳液。在化学催化中,固体催化剂作为稳定剂,有效地吸附在水-有机界面上,反应物和产物通过溶解、扩散在水相和油相之间进行传输和迁移完成整个催化过程。而在生物催化中,Pickering乳液将水溶性酶分子保护在水相,避免与有机试剂接触。由于其明晰的结构组成和极简的制备工艺,长久以来,研究者对Pickering乳液微反应器进行多方面地剖析与探索。本论文将天然高分子淀粉、纳米金颗粒(AuNP)、金属有机骨架材料(MOFs)、酶、多巴胺相结合,将Pickering乳液微反应器进行绿色化、循环化、仿生化改造,以期利用不同领域材料的交叉互通,赋予Pickering乳液微反应器更广泛的研究方向和更丰富的研究内容。主要研究如下:(1)通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的接枝共聚和糊化-醇沉方法对玉米淀粉结构进行了改造,制备出具有pH响应性的淀粉纳米颗粒,并用于稳定Pickering乳液。通过调节pH值,探究了乳液的变化规律;并通过纳米颗粒的表面特性与尺寸的变化总结了乳液pH响应性的机理。以pH响应型淀粉纳米颗粒为载体,构建D-g-SNP/AuNP稳定的Pickering乳液微反应器,并用于对硝基苯甲醚的催化加氢反应。通过与单相体系与平面体系的对比实验,证实了乳液体系具有更高的产率,并且其循环催化特性至少能维持8个反应周期。(2)通过酯化反应与糊化沉淀工艺相结合,成功将乙酸酐与邻苯二甲酸酐接枝于淀粉分子链,并构建出两种具有相似形貌但是表面特性各异的淀粉纳米颗粒。为了提高脂肪酶CALB在有机相中的催化活性,同时设计出油包水(w/o)和水包油(o/w)Pickering乳液微反应器。通过正丁醇和乙酸乙烯酯的转酯化实验作为模型,证明了反应器中界面催化体系的催化效率明显高于单相和双相催化体系。并且,Pickering乳液中两相的位置对体系的催化能力起着至关重要的作用。其中,由于底物相转移距离更小以及酶在界面上的亲和力更高,o/w Pickering乳液更有利于界面酶催化。除此之外,o/w和w/o Pickering乳液微反应器都具有良好的可循环性,通过便捷的操作能实现至少10次的催化循环。(3)通过仿生矿化作用将水解酶CRL与MOF材料ZIF-8结合,合成了一种多孔复合纳米材料CRL@ZIF-8,并阐明了CRL在调控矿化过程中的作用。证实了ZIF-8晶体表面嵌入的CRL对复合物表面化学特性及其构成的Pickering乳液稳定性产生影响。为了对油溶性底物进行高效生物催化,我们利用CRL@ZIF-8构建了Pickering乳液生物微反应器。通过分析丁酸对硝基苯酯和棕榈酸对硝基苯酯水解产物转化率的差异,证实了微反应器中的界面生物催化体系对底物具有尺寸选择性。除此之外,通过改变固定化酶与优化油水比,该Pickering乳液生物微反应器成功地应用于转酯化反应中,突出了该体系的广泛适用性。(4)通过MOF仿生矿化作用与多巴胺(PDA)生物粘性相结合,合成了一种可定位组装葡萄糖氧化酶与脂肪酶双酶位置的复合纳米材料PDA@ZIF-8,并揭示其形成机理。利用载酶PDA@ZIF-8构建出四种不同的Pickering乳液双酶生物微反应器,用于葡萄糖-吡啶双相联级反应,通过分析中间产物H2O2在四种微反应器中利用度的差异,建立了双酶定位组装位置与反应效率的关系。