聚乳酸/次磷酸盐复合材料的制备、阻燃机理以及烟气毒性研究

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聚乳酸(PLA)是一种以可再生资源为原料制备的可降解聚合物。由于其优良的力学性能和生物相容性,聚乳酸公被认为是最具有发展潜质的非石油基聚合物。但是,其易燃性、燃烧过程中出现的大量有毒烟气以及熔融滴落严重制约了聚乳酸在相关领域的发展,因此,为了扩大聚乳酸材料的使用范围,研究和发展阻燃性聚乳酸材料显得非常重要。本文首先系统性综述了近几十年所开发出的无卤阻燃技术,探讨这些无卤阻燃技术在在聚乳酸中应用的可行性。其次,研究了几种次磷酸盐在聚乳酸复合材料中的热解以及阻燃机理。最后,采用稳态管式炉烟气毒性试验平台(SSTF)研究了几种聚乳酸复合材料在不同条件下的燃烧烟气毒性。1.采用新型阻燃剂次磷酸铝(AHP),将其应用于聚乳酸的阻燃,制备出一系列PLA/AHP复合材料。热重测试表明,复合材料的成炭有明显提高,质量损失速率有明显降低。极限氧指数测试和垂直燃烧测试表明次磷酸铝可以提高复合材料的阻燃性能,20%次磷酸铝添加量即可使得次磷酸铝/次磷酸铝(PLA/AHP)复合材料达到UL-94VO级别,燃烧过程中的熔融滴落现象完全消失,极限氧指数达到27.5vol%;MCC测试和锥形量热测试表明次磷酸铝的加入可以有效降低热释放速率峰值;对燃烧后的炭渣进行SEM测试,燃烧形成的炭层更加致密。与此同时,DSC和DMA测试表明,次磷酸铝的加入有效提高了复合材料的结晶性能和储能模量。2.借鉴次磷酸铝(AHP)在聚乳酸复合材料的优异表现,将次磷酸钙(CaHP)作为一种潜在的阻燃剂应用聚乳酸,制备出一系列聚乳酸/次磷酸钙阻燃复合材料。研究表明,次磷酸钙的加入亦有效提高聚乳酸/次磷酸钙(PLA/CaHP)复合材料的极限氧指数,30%次磷酸钙添加量可以使得复合材料达到UL94VO级别,滴落完全消失,极限氧指数为26.5vol%。MCC测试结果表明,次磷酸钙的加入可以降低复合材料的PHRR;TGA测试表明次磷酸钙的加入虽然使得复合材料的热稳定性和成炭量都有了明显的提高;对炭渣的测试研究表明,随着次磷酸钙的加入,复合材料的炭渣更加致密稳定.3.将膨胀石墨(EG)作为阻燃协效剂与次磷酸铝复配用于聚乳酸复合材料阻燃,制备出聚乳酸/次磷酸铝/膨胀石墨(PLA/AHP/EG)三元阻燃复合材料。将次磷酸铝和膨胀石墨以3:1的比例按照进行复配在20%添加量条件下可以明显提高复合材料的极限氧指数和垂直燃烧级别。MCC和锥形量热测试表明,次磷酸铝和膨胀石墨复配可以明显降低复合材料的热释放塑料峰值(pHRR)和总热释放量(THR)。TGA测试表明,复合材料中的次磷酸铝成分在空气条件下能有效抑制复合材料在高温段的降解。TG-IR测试表明,在次磷酸铝/膨胀石墨的复配能有效降低挥发性气体的产生;同时,SEM研究表明,膨胀石墨燃烧过程中出现剥离膨胀覆盖在多孔炭渣的表面,从而有利于致密炭渣的形成,有效抑制燃烧区域物质和能量的交换。在此基础上,提出次磷酸铝膨胀石墨复配体系阻燃机理:膨胀石墨作为成炭剂在燃烧初期迅速膨胀,次磷酸铝降解成分复合形成致密的膨胀炭层,有效阻止燃烧区物质、能量以及氧气的交换,延缓了燃烧的进行;同时膨胀石墨膨胀形成的蠕虫状结构中的微小空间可以作为微反应器有利于聚乳酸降解产物以及有毒气体的相互反应,有效降低上述成分的产量,同时也利于成炭量的提高,从而有效提高复合材料的阻燃性能。4.合成了两种稀土次磷酸盐次磷酸镧(LaHP)和次磷酸铈(CeHP)。SEM研究表明,两种稀土次磷酸盐均呈微米尺度的棒状结构。TGA测试表明:这两种次磷酸盐在不同燃烧氛围下呈现完全不同的降解机制。以LaHP和CeHP为阻燃添加剂,制备出一系列聚乳酸阻燃复合材料(FR-PLA)。TGA测试表明,两种稀土次磷酸盐的加入均提高了聚乳酸阻燃复合材料的热稳定性。30%添加量的次磷酸镧和次磷酸铈使得复合材料达到UL-94VO级别,氧指数为28.5vo1%.TG-IR测试表明,两种稀土次磷酸盐的加入可以有效降低挥发性气体的产生。MCC和锥形量热测试均表明LaHP和CeHP的加入能有效降低热释放塑料峰值(pHRR)。同时,采用SEM研究炭渣,表明不同稀土次磷酸盐添加量对炭渣形貌有很大的影响;采用XPS对炭渣进行元素分析,表明复合材料的燃烧产物主要为次磷酸盐降解产物和催化成炭产物。5.按照国际标准,搭建中国首台稳态管式炉烟气毒性试验平台(SSTF)。在此基础上研究了聚乳酸,聚乳酸/次磷酸铝,聚乳酸/次磷酸钙,聚乳酸/次磷酸镧和聚乳酸/次磷酸铈复合材料的烟气毒性。研究表明:聚乳酸燃烧过程中,其氧气消耗与二氧化碳生成存在高度关联,燃烧过程中消耗的氧气主要进入二氧化碳中;不同氧气供应条件下,聚乳酸以及聚乳酸复合材料的烟气产生迥异,其在等值比附近氧气最大限度转化为二氧化碳,一氧化碳浓度最低,此时烟气毒性最小;不同金属阳离子的次磷酸盐对复合材料烟气毒性影响显著,其中,聚乳酸/稀土次磷酸盐复合材料燃烧烟气毒性最低。
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