【摘 要】
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金属铁盐作为偶联反应的催化剂,因其具有价廉易得、多价态变化、较低的生物毒性以及较高的化学稳定性等特点,在催化合成领域受到越来越多的化学家的广泛关注与深入研究。本文
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金属铁盐作为偶联反应的催化剂,因其具有价廉易得、多价态变化、较低的生物毒性以及较高的化学稳定性等特点,在催化合成领域受到越来越多的化学家的广泛关注与深入研究。本文介绍了一种金属铁盐催化实现甲基酮全部C(sp3)-H官能化与芳香胺对位发生偶联合成取代1,2-二酮衍生物的反应,该反应是金属铁盐和KI循环催化的氧化体系,能够高效催化甲基酮分子官能团化。反应体系中使用KBF4作为芳香氨基的保护试剂,促使两者在无机酸调控的DMSO溶液中发生偶联反应。通过对反应体系的深入研究,逐步优化反应条件,并拓展了包括一级芳香胺、二级芳香胺甚至三级芳香胺与苯乙酮等甲基酮类原料发生偶联反应的底物范围,并尝试研究了该偶联反应的可能机理过程。主要的研究内容包括如下几部分:1)首先对不同取代1,2-二酮衍生物的合成方法进行系统的综述,并且阐述了本课题的相关内容以及研究意义。2)通过对反应的催化条件系统地进行优化,我们所开发出来的标准反应条件是在催化环境中使用的铁盐加上KI作为催化剂,能够利用气相氛围中的分子氧,作为保护剂的KBF4存在于100℃的无机酸调控的酸性DMSO溶液中,可以显著减少副产物。所利用的分子氧大多来自于空气中,且该反应能够在进行12h之后获得相对良好的产物收率。大多数的反应可以获得非常理想的产物产率。该反应体系较好的克服了已有的研究基础中的阻碍,例如,由于二、三级芳香胺的反应活性过高,不利于反应过程的顺利进行,而在我们所开发的反应体系当中,不仅一级芳香胺能够在标准条件下获得非常理想的目标产物反应产率,而且二级芳香胺和三级芳香胺也能在标准的反应条件下发生预期的反应过程。3)经深入研究后可知,反应条件当中的所有催化剂廉价易得,实验操作简便,并能较好地利用空气分子氧,构建了绿色环保的催化体系。4)通过对观测到的实验现象进行严谨的推断论证,以及合理设计实验进行验证,结合实验结果分析与讨论,提出了甲基酮C(sp3)-H键官能团氧化偶联反应的反应机制。在这个可能具有两个互相竞争的催化途径的机理中,我们提出了一种较为合理的苯胺中间体,结合严谨的验证实验设计、结果讨论与分析,根据已有的文献基础和实验结果提出了可能性较高的反应机理。
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