随着计算方法和计算机技术的飞速发展，计算化学在化学研究中已经占有越来越重要的地位。其中，密度泛函方法由于计算量适中、计算精度较高，已成为计算化学领域中最重要的理论方法之一。杂化密度泛函B3LYP在处理团簇小分子体系已经相当准确，尤其受到了化学家们的普遍公认。本论文将B3LYP推广到较复杂的固体、表面等体系的计算当中去。我们研究了一系列不同维度的新型材料（从简单的团簇小分子，纳米管，到固体和固体表面），研究涉及的材料物性包括几何构型、电子结构、磁学性质和压电性质等方面。 在第一章中，我们简要介绍了密度泛函理论的基本框架和其发展过程。量子化学的发展是密度泛函理论产生的历史背景，我们首先对其进行了简单的回顾。接着，介缁了密度泛函理论的发展过程，从Thomas-Fermi模型，到Hohenberg-Kohn定理，再到Kohn-Sham方程，直到最近的对密度泛函理论的各种修正和扩充。我们介绍了各种常用的交换相关泛函，特别是杂化密度泛函。然后介绍了含时密度泛函理论。最后介绍了一些基于密度泛函理论的常用软件包。 在第二章中，我们研究了两类团簇—V₂O₆和WO₄。团簇的尺寸处于原子和宏观体系之间，本身性质具有多样性和奇异性，是实验和理论研究的一个重要对象。我们用杂化密度泛函B3LYP的方法，研究了团簇V₂O₆，WO₄的一价阴离子和中性分子的几何结构和电子性质。我们用理论计算光电子能谱的两种方案，分别研究了这俩个团簇体系的光电子能谱。我们用M⁰方法对V₂O₆^-的光电子能谱做了指认。对于WO₄^-的光电子能谱，我们用M⁺方法，即用密度泛函和含时密度泛函方法，对光电子能谱上得到的信息，一一进行了分析，包括绝热电子亲和能和垂直电离能、光电子能谱中的振动结构和激发态性质。所有的计算结果都与实验符合得很好。