Mn基氧化物负载纳米Au催化生物乙醇气相选择性氧化

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乙醇选择性氧化制乙醛比传统的乙烯Waker氧化制乙醛更加绿色和环境友好,具有良好的应用前景。如何制备低温高效、稳定的乙醇选择氧化催化剂是乙醛生产产业化升级的关键。锰基氧化物由于具有独特的氧化还原性、丰富的表面缺陷位和较高的晶格氧活性,在乙醇低温催化氧化领域应用较多,但主要用于催化燃烧,选择性氧化的报道很少。负载型纳米金在乙醇气相选择氧化中的选择性较高,但其低温催化活性不高,并且未见Au/MnOx用于催化乙醇选择氧化的报道。因此,发展面向乙醇气相氧化的兼具高活性和选择性的锰基氧化物负载金催化剂面临着机遇和挑战。本文以不同金属掺杂的呈八面体分子筛(OMS)结构的α-MnO2(M-OMS,M=Na,Mg,Al,Fe,Cu,Zn)和La BO3(B=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)钙钛矿为载体,制备了不同系列的Au/M-OMS和Au/La BO3催化剂,系统考察了载体的金属掺杂对负载金催化剂的结构、表面化学性质和乙醇氧化催化性能的影响,得到的主要研究结论如下:(1)采用沉积沉淀法(DP)和胶体沉积法(CD)两种方法制备Au/M-OMS催化剂,发现CD法更适合在M-OMS载体上负载均匀且稳定的金纳米粒子。其中,Au/Cu-OMS-CD催化剂在200 oC获得最高的乙醛产率(~80%),并能保持至少60小时稳定不失活。该催化剂的乙醛时空收率达到了3.0 g g-1cat h-1,这明显高于之前报道的Au/Mg Cu Cr2O4催化剂(~2.1 g g-1cat h-1@200 oC)。Au/Cu-OMS-CD的高催化活性可归因于一种Au-Mn-Cu之间的金属-载体协同催化作用。但由于Cu的掺杂量较低,该协同作用有待进一步增强。(2)为了发展一种更高效的Au-Mn-Cu协同催化剂,我们通过溶胶-凝胶燃烧法制备了不同Mn/Cu比的La Mn Cu O3型钙钛矿氧化物,再通过DP法负载纳米金。发现Au/La Mn0.75Cu0.25O3催化剂表现出比其他催化剂更高的低温活性,在200 oC时达到了最高92%的乙醛产率和~3.5 g g-1cat h-1的时空收率,并能保持至少100小时稳定不失活。这种特殊的Au~0-Mn2+-Cu+三中心协同作用比之前报道的Au~0-Cu+协同作用更有利于低温活化O2和乙醇。(3)为了验证这种Au~0-Mn2+-Cu+三中心协同作用的特效性,我们进一步比较了Au/La AO3(A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)和Au/La B0.75Cu0.25O3(B=Mn,Fe,Co,Ni)催化剂的乙醇气相氧化催化性能。发现0.42 wt%Au含量的Au/La Mn Cu O3催化剂活性最高,在200 oC和优化条件下可获得高达1428 g g Au-1h-1和6.0 g g-1cat h-1的乙醛时空收率,并在以50%乙醇水溶液替代纯乙醇进气时仍能保持100小时无显著失活,显示出良好的水热稳定性。动力学实验表明,C-H键的活化为乙醇气相反应的主要限速步骤。
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