以回收聚酯瓶片为主原料的高性能塑料合金的制备

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聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶的广泛使用而造成的白色污染问题日益严重,从节约能源和资源、保护环境的角度来看,废弃PET瓶的回收利用具有十分重要的意义。PET用于工程塑料时的最大问题是冲击韧性较差,本文以回收PET瓶片为主要原料,加入双酚A型聚碳酸酯(PC)、热塑性弹性体(SEBS)及扩链剂4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等,经双螺杆挤出机低温固相反应挤出,制备具有高强度与超韧性的新型高分子合金。 本工作首先利用HAAKE流变仪制备了PET/PC合金,并对其动态力学性能(DMA)进行表征,考察了各组分的基本特性和它们在体系中的作用,并由此确定了共混的基本配比。PET在常温下的模量高于PC,而PC的热变形温度高于PET,而且PET含量越高两者的相容性更佳。从而确立了PET与PC组分配比的原则,即以PET为主体,PC为辅。若在体系中引入SEBS,一方面可以降低加工扭矩,减少能耗,另一方面它也可以提高PET与PC之间的相容性。通过对共混物模量的考察,确定其含量为10﹪左右;MDI在体系中的反应两步分进行,首先为扩链反应,反应后期转变为交联反应。 通过对低温固相挤出工艺对材料性能影响的考察,确定了材料制备工艺参数。PET与PC需要先在100~120℃下干燥5小时;挤出温度为PET玻璃化转变和冷结晶温度之间(100℃);螺杆挤出转速为100rpm;注塑温度在230℃左右;注塑压力以80MPa左右为宜;模具温度以(40℃)为宜。通过对所制备材料结构与性能的表征,证实低温固相挤出一方面可以降低PET在共混过程中的热降解和水解,减少因分子量降低对材料性能的影响;同时在挤出过程中对PET的结晶区有破碎的作用,从而有利于提高PET/PC/SEBS合金的机械性能。 在进行低温固相挤出的基础上,引入了反应性单体-扩链剂(MDI),共混过程成为反应性挤出,从而材料的微观结构发生了明显变化,宏观力学性能有了进一步的提高,尤其是缺口冲击强度有了大幅增长。通过红外光谱分析,观测到酰胺基团的伸缩振动峰的存在,说明发生了MDI扩链反应;材料特性粘数和熔融指数的测定证实了材料分子量的增加;DMA的结果表明体系的相容性有所改善,这是由于MDI反应生成少量PET-co-PC高聚物的原因;SEM观察也表明,MDI的加入使得PC与PET的相界面粘合力增强,PC分散粒径减小而且分布均匀;DSC、DMA和XRD的结果都表明,MDI的反应限制了PET的结晶,使得材料结晶度急剧下降。 本论文研究了三种不同的弹性体(POE、SEBS和SEBS-MA)对合金体系的增韧效果。SEM形貌观察发现,在三种弹性体中,SEBS的分散粒径最小,粒径分布最窄。SEBS-MA没能达到预想的最佳分散状态,其主要原因是体系中扩链剂MDI的存在。共混过程中,马来酸酐基团优先与异氰酸酯基团进行反应,从而使得SEBS-MA自身产生团聚现象。由于不同弹性体在体系中分散状况的差异,各合金体系显现出不同的宏观力学性能,PET/PC/SEBS体系的各项性能较佳。但同时也发现,SEBS的过量加入不但自身产生团聚,而且影响另外两组分的相容状况,导致材料的力学性能反而降低。 对PET以及PET/PC共混物在不同条件下进行热处理,研究了PET的结晶行为以及PC对PET结晶的影响。在低于PET玻璃化转变温度的热处理(物理老化处理)结果证实PET在室温范围一般不会发生结晶现象,同时发现PET的玻璃化转变温度、冷结晶峰位置和熔融峰位置都随热处理时间显示出先降低后升高的过程,并且首次观察到双冷结晶峰现象。以上现象可用凝聚缠结理论解释。在PET冷结晶温度附近的热处理发现,PET与PET/PC共混物都存在次结晶现象,但PET/PC共混物在DSC升温曲线中的小熔融峰位置,向主熔融峰位置移动的速度要快于纯PET试样,说明PC能加快PET次结晶的进程。通过考察不同热处理条件下的次结晶现象,发现熔融-再结晶-再熔融机理解释PET次结晶机理更为合适。不同组分配比的PET/PC共混物的降温DSC测试和偏光显微镜(POM)观察,进一步证实PC能促进PET结晶,且在结晶过程中起着异相成核作用。实验结果同时表明,虽然PC对PET有结晶促进作用,但是MDI反应和加工条件的影响对材料最终结晶度起决定作用。
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