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锂离子电池是90年代后投放市场的新一代绿色环保电池。它因为电压高,自放电率低,体积小,重量轻,无记忆效应等独特性能被广泛应用于便携式电器以及电动汽车中。其中锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材料。但由于碳/石墨第一次充放电时,会在碳表面形成钝化膜,造成容量损失。而且碳的电极电位与锂的电位很接近,当电池过充电时,金属锂可能在碳电极表面析出,形成枝晶而引发安全性问题。而尖晶石型Li<,4>Ti<,5>O<,12>作为锂离子电池负极材料时不存在上述问题,并且在充放电时结构几乎不发生变化,从而使首次充放电时不可逆容量损失很小,它相对于金属锂的电极电位是1.55V,可以与高电位的正极材料如LiCoO<,2>、LiNiO<,2>或LiMn<,2>O<,4>(约4 V)组成约2.5 V的电池,因而引起很多科研工作者的兴趣。
本文采用高温固相法合成了尖晶石型锂钛复合氧化物,并对其进行了阳离子一元掺杂和二元掺杂,考察了不同掺杂比例和不同掺杂元素对材料作为锂离子电池负极材料的影响。根据离子半径与Ti<4+>相近原则,选取以下掺杂方案:Fe<3+>、Cr<3+>、Sn<4+>的一元掺杂和Sn<4+>、Cr<3+>二元掺杂。采用X射线衍射分析测试了材料的晶体结构,采用恒流充放电测试、电化学阻抗测试、循环伏安测试分析了材料作为锂离子电池负极材料的综合电化学性能。实验测试结果如下:
XRD测试分析表明,采用传统的高温固相法在900℃下成功合成了尖晶石型Li<,4/3>Ti<,5/3>O<,4>,材料晶体结构的特征峰与尖晶石型钛酸锂的标准图谱(26-1198)相吻合,只是峰强度和峰宽与标准图谱有所不同。阳离子掺杂并未改变材料的尖晶石结构,只是当掺杂量较大时,材料中有微量杂质相出现,但主体材料仍未尖晶石型锂钛氧化物。
未掺杂的锂钛氧化物的首次放电容量达到了172.62 mAh·g<-1>,在电压为1.55 V左右的地方有一放电平台,且放电平台较平,平台区放电容量达到放电总容量的90%以上,经过50循环后,样品的实际容量为144.9 mAh·g<-1>,容量保持率为90%。
铁元素的掺杂有效降低了材料作为锂离子电池负极材料的放电电压平台,但与此同时,材料电化学性能下降,当掺杂比达到Fe:Ti=2:1(原子比)时,材料的容量保持率仅为65.3%;铬掺杂后的样品的放电平台平坦,放电平台较未掺杂前有所下降,集中在1.4 V左右,且放电平台范围较宽,铬的适量掺杂有助于提高材料的比容量,但是效果不太明显,且当掺杂量较大时,样品的容量保持率降低;锡掺杂后的样品的放电平台平坦,集中在1.5 V左右,且放电平台范围较宽,首次放电容量较大。锡元素的引入提高了尖晶石型锂钛氧化物的容量,当掺杂量过大时,材料的容量反而有所降低。
锡、铬二元掺杂:各个样品均存在明显的放电平台,且放电平台都集中在1.35-1.55 V之间,说明在整个放电电压范围无相变发生。随着掺杂量的增加,电池的放电电压平台有所降低,容量较未掺杂的样品均有所提高。锡、铬二元掺杂在降低锂钛复合氧化物工作电压的同时提高了其循环性能,是一种可以深入研究的改性方法。